Thorpe-Ingold效应

大多数有机化学家都熟悉偕的烷基效应,即分子内措施反应发生的速度更快,反应网站之间的链接链包括一个四面体碳原子轴承两个烷基取代基。相应的cyclisation只有氢取代基在同一位置发生更慢(图1¹)。的宝石在合成二烃基的影响经常被利用,通常听到这个术语交替使用“Thorpe-Ingold效应”——但它们不是同义词。尽管如此,早期的思想来解释率加速来自乔斯林索普帝国学院的实验室,伦敦,1915年,克里斯托弗·英格尔德是他的学生。

1872年出生在伦敦,乔斯林索普已经完成了前两年的工程研究转向化学在他父亲的朋友的建议,爱德华先生索普(没有关系)。^2、3在皇家科学学院(帝国理工学院的三个机构之一是成立于1907年)乔斯林变得兴奋通过有机化学,还活着的可能性突出了分子结构的深化理解。赶到海德堡,德国,学习维克托•迈耶在回到英格兰之前在小威廉·帕金下工作,然后在曼彻斯特和谢菲尔德讲师在1914年初他的任命在帝国有机化学的新椅子。索普探索多种多样的利益,导致许多理论,坚持今天——尤其是早期的互变现象和共轭不饱和系统的理解。

他也对斯皮罗感兴趣的化合物,其中两个戒指都与一种常见的原子。到达伦敦后他把他的助手,理查德•Beesley工作的想法一环的形成可能受连接原子周围的键角的影响。Beesley开始调查spirocycle-forming反应,1-cyclohexanediacetic酸衍生品,但几个月后离开。

与此同时,英格尔德家族从伦敦搬到了怀特岛的时候他们唯一的儿子,克里斯多夫,一个小男孩。他的教育导致了奖学金在南安普顿大学哈特利,他在1913年获得学位的地方。英格尔德学习化学的决定,而不是物理或数学他喜欢迄今为止,受到的动态教学大卫·博伊德,一位苏格兰人交叉路径的乔斯林索普维克托•迈耶的实验室。⁴博伊德成为英格尔德最早的导师,一位讲师,展示了他的主题作为一个活着的机会。是不可抗拒的假设年轻的英格尔德——后来成为20世纪最有影响力的化学家和他的贡献有机反应的电子理论——参加博伊德的讲座哈特利的社会科学学院与灿烂的标题的发现和如何让他们”,或许建议英格尔德加入他的旧相识,索普,在伦敦。

持续的工作开始Beesley英格尔德与索普随后的第一篇论文。他们建议两个取代基sterically要求将分开,超出了109.5°的理想四面体键角与相应的减少剩余的团体之间的角度。如果两组一起被推包含cyclisation伙伴的反应,这个反应会更快。⁵在形成一个斯皮罗[2.5]辛烷产品,英格尔德取代基之间的压缩角计算出反应~ 107.3°,基于错误的假设(公共)环己烷是平面的,键角为120°(图2)。这个目的整洁诱骗锁定更广泛的键角环己烷环会导致混乱索普在随后的争论的中心思想——周围的键角四面体碳可以被替换。延迟接受他的建议伴随一系列的论文在1920年代,纪事报英格尔德环烷更多non-planarity被接受。到1923年,他支持认为戒指比环庚烷可以采用配置,内部键角接近109.5°虽然坚持认为,这些将是不稳定的。重要的是,他的独立实验角压缩影响已经扩展到非循环分子,允许更有效的二烷基- dihydrogen-substituted比较系统。⁶在第二年,英格尔德承认non-planar配置环己烷的可能性,⁷索普和英格尔德承认自己之前错误的期末论文合著者,⁸编译全部的证据“valency-deflection”假设将很快被称为“Thorpe-Ingold效应”。

我们现在认识到,造成角压缩二烷基替代作用可以忽略不计,措施的加速度反应。相反,显性效应是降低活化能cyclisation通过增加底物的活性构象的比例。⁹英格尔德后来的话说,报道他的传记作家,他最早的发现是一个有限的真理。