库尔修斯重排

1857年,西奥多·库尔修斯出生于普鲁士莱茵兰城市杜伊斯堡,位于莱茵河、鲁尔河的交汇处。杜伊斯堡是一个主要的化工网站库尔修斯家族持有大量股份——西奥多·的祖父弗里德里希·威廉硫酸厂成立于1824年,和他的父亲朱利叶斯建立了深蓝色色素和明矾的作品。

西奥多·的初恋是音乐。但他的工业遗产的景点和气味弥漫在他的早年生活¹证明一个更持久的灵感。最初在Liepzig大学学习音乐和科学,他的注意力被一个任务由他的导师赫尔曼·科尔伯——确定马尿酸的结构。库尔修斯显示它可以由冷凝甘氨酸与苯甲酸(同时无意中开创性的多肽合成的甘氨酸self-condensed)。展示了他的天赋是一个实验物理学家,他获得了科尔伯的推荐和搬到慕尼黑大学的助理阿道夫·冯·贝耶尔,他在那里研究合成甘氨酸的使用。他的选择是:库尔修斯开始从事化学,虽然他依然活跃的钢琴家,歌手和作曲家终其一生。

三年在慕尼黑提供丰富的训练场地。当地的成员Stammtisch——一个传统的聚会喝酒和讨论——包括爱德华·毕希纳,路德维希·克莱森,小威廉·亨利·帕金,阿道夫·冯·贝耶尔本人。它一定是一个刺激的环境。在这段时间里,库尔修斯设法使乙diazoacetate HCl盐的反应与亚硝酸甘氨酸酸酯,发现会结出果实的整个职业生涯。²遗留的另一种形式是肝脏疾病,最终将他的生命。

搬到埃朗根之后,库尔修斯开始遵循一个小道,他发现了一个显著的一系列新的化合物氮含量,每在一个合乎逻辑的发展。他是第一个准备肼(H₂N-NH₂从diazoacetic酸),³和申请专利的生产方法在德国和美国。的可用性肼盐那么最早促进叠氮酸(HN的准备₃),他说在1890年使用叠氮化循环结构来表示。⁴

叠氮酸是高度爆炸性和库尔修斯宣称自己幸运免于不幸在其处理——他的一个学生则没有那么幸运,边准备干物质失去了一只眼睛。⁵这使得库尔修斯研究叠氮酸盐的稳定作为一个更安全的替代“免费”HN的直接合成₃。的路上,他发现了一些非常爆炸的例子,如叠氮化肼(N₅H₅)和叠氮化铅(Pb (N₃)₂),后来被用作雷管在第一次世界大战期间。现在在基尔化学研究所所长,库尔修斯结合股他的发现最终解决危险HN的问题₃合成。

最早的工作一直在引领潮流的缩合化学和肼合成,首先准备一个酰基肼(通过冷凝羧酸酯与H₂N-NH₂)是一个自然的一步(图1)。与亚硝酸反应(HNO₂)导致对应的酰基叠氮化,然后替换使用乙醇钠了叠氮化钠(NaN₃)。库尔修斯现在前兆HN稳定₃(酸化)描述为爆炸”只有在相对高温的加热(300°C)。这个反应也产生一个羧酸酯回收作为酰基肼合成的起始物料。问题解决了。

但库尔修斯并没有就此止步。他开始文档替换的范围的反应他的新酰基叠氮化(也爆炸——可怜的勇敢的学生…),当一些意外发生。当酰基叠氮化没有在室温下与乙醇反应,加热后的“暴风雨”演进氮被观察到。不是简单的羧酸酯预期获得的产品取代反应,而是一种氨基甲酸乙酯,或聚氨酯。证实了其结构独立的合成和降解的水解、脱羧、序列已知的苯胺盐酸盐。⁶

库尔修斯强调整个过程的重要性作为胺合成路线(如苯胺)。记住羧酸酰肼来自,他展示了一个有价值的多步方法互变现象的伯胺羧酸。他没有推测的机理的奇数步聚氨酯形成,然而。我跌至他人,建议一个异氰酸酯中间可能涉及。这将占损失后的残余分子式N₂酰基叠氮化。然后聚氨酯形式添加乙醇在C = N键的异氰酸酯。⁷1909年,热分解的叠氮化苯甲酰异氰酸苯酯和氮气被确认,和重排的酰基叠氮化的异氰酸酯此后被称为库尔修斯重排(图2)。⁸最初被认为涉及氮烯中间引起损失的N₂叠氮化,这是公认的20倍^th世纪C⟶N迁移取代基的协同与氮损失,尽管证据在光化学氮烯中间变量r其被提出一次。

一个强大的登山家作为一个年轻的男人和高山的基尔部分协会的创始人,库尔修斯放弃了爬在同年报告反应,是以他的名字命名的。有些人注定要爬山,西奥多·库尔修斯在他的工作生活。他长期接受的危险,但是时间的时候他已经足够了。