引入预测结构如何影响反应性的能力
在20世纪90年代的某个时候，物理有机化学变得不流行了。不幸的是，这恰好发生在你真正从伦敦大学学院的克里斯托弗·英格尔德实验室脱颖而出的时候，作为一个良好的机械研究艺术的新从业者。
当时的有机文献主要是发展巧妙的新合成方法，通常是为了达到高对对体选择性，通常是为了合成复杂的天然产物。有机化学正在成为一种创造性的艺术形式，这种焦点的转移反映在学科的合并上Perkin交易和2形成有机与生物分子化学“，在2002年。已经不需要像过去那样专门研究物理有机化学的期刊了珀金2．
哦。我必须提高我的合成技能，熟悉一些讨厌的“命名反应”。我有这样做的工具——我在反应机制方面的训练为我后来学到的合成知识奠定了基础，这是英格尔德在伦敦大学学院的快乐遗产。他被认为是物理有机化学作为一个分支学科的早期发展的主要参与者，与最大的参与者路易斯·普拉克·哈米特并列。那么哈米特方程呢?是的，我知道。
哈米特出生于1894年，在美国缅因州长大。他的父亲是一位才华横溢的工程师，曾在哈佛大学和麻省理工学院接受过教育，他从小就意识到实践科学的重要性。在适当的时候，路易斯也将从哈佛大学毕业，他在那里学习分析和有机化学，然后在瑞士Zürich度过了一年，在瑞士联邦理工学院(ETH)的赫尔曼·斯托丁格(Hermann Staudinger)的指导下发展他对有机化学日益增长的兴趣。
1917年，战争席卷欧洲，美国参战，哈米特回国应征入伍。相反，他被指派作为一名平民分析科学家支持美国陆军，对飞机机翼织物的油漆、清漆和掺杂剂进行质量控制。[1,2]直到1920年，哈米特才重新回到学术研究领域。通过在美国哥伦比亚大学教授电解的职位，这位年轻人开始对影响氢电极性能的因素感兴趣，并对它们进行了分类，以消除测量电极电位的变化。3.
哈米特发现自己在有机化学和物理化学方面都有不同寻常的经验，他对价键理论、酸碱反应和有机阳离子有更广泛的兴趣。他受到了阿尔弗雷德·维尔纳、吉尔伯特·刘易斯、约翰内斯·伯恩斯特德和阿瑟·汉茨的影响，4他认为把化学分为“物理”和“有机”是人为的，没有帮助。在他的独立事业开始之初，正如他后来在他不朽的教科书的序言中所抱怨的那样，哈米特面临着这样一种情况:“对物理化学家和有机化学家来说，承认对对方领域的无知几乎是一种荣誉”。4与此同时，他想知道“我们该怎么办……面对那些骄傲的、不断壮大的群体，他们坚持认为自己不是物理化学家，尽管他们使用的是物理化学方法”。5
作为回答，哈米特会把跨学科作为自己的荣誉。1940年，他创造了物理有机化学一词。6
1924年，Brønsted研究了碱催化硝酰胺分解(H2n不2)，并发现催化剂的速率常数的对数与电离常数的对数呈线性关系。7哈米特对一种反应的速率常数和另一种反应的平衡常数之间的线性关系很感兴趣，这一规律很快被推广为酸碱催化的一般规律。8他很清楚，如果一系列速率常数与另一系列平衡常数线性相关，那么，在每一组中，速率常数(k)或平衡常数(K)也必须彼此相关。如果两组反应的区别仅仅在于特定取代基的身份，那么取代基对反应的影响就可以确定。
哈米特需要一个参考点来量化一个给定取代基的影响。他选择苯甲酸在水中的电离作为参考(图)，并将他的想法形式化在他现在著名的方程中。反应常数(r)的值为r苯甲酸本身= 1，允许取代基常数(年代)为log(k/kH)或日志(K/KH),k和K参照取代苯甲酸和kH和KH以苯甲酸为参照化合物。
因戈尔德坚信预测结构对反应性的影响是可能的，4哈米特提出了支持这一观点的第一个方法。对于其他化合物的反应，取代的基团有a年代值,r现在可以从对数图(k/kH)或log(K/KH)对年代．他在第一份报告中列举了近40个例子9并观察到k(或K)当取代基吸电子时增加，当取代基给电子时减少。他推断出一个正的值r表示在过渡态(或产物)中产生负电荷r指向正电荷的发展。
这一优雅的工作在证实电子取代基效应的思想方面的价值及其对力学研究的贡献是巨大的。那是一个英戈尔德对SN1和SN2机制是最近的新闻10带电过渡态的证据现在已经从哈米特方程中出现了。
今天物理有机化学的复兴让我感到很自在。但光荣的日子(也许)已经结束了……
参考文献
F H韦斯特海默，Biogr。Mem。(国家的。学会科学。(美国)1997,137
2 J short，物理有机化学进展“，, 1990,17， 1 (doi:10.1002/9780470171967. ch1）
3 H T Beans和L P Hammett，j。化学。Soc。, 1925,47， 1215 (doi:10.1021 / ja01682a003）
L·P·哈米特，j .化学。建造。, 1966,43， 464 (doi:10.1021 / ed043p464）
5 L P Hammett，化学。Eng。新闻。1961,39,15,94(哈米特普里斯特利奖章演讲的再版)。
6 L P Hammett，物理有机化学。麦格劳-希尔，纽约，1940年
7 J N Brønsted和K Pedersen，z物理学。化学。, 1924,108， 185 (doi:10.1515 / zpch - 1924 - 10814）
L P哈米特，化学。牧师。, 1935,17， 125 (doi:10.1021 / cr60056a010）
L P哈米特，j。化学。Soc。, 1937,59， 96 (doi:10.1021 / ja01280a022）
英戈尔德和罗斯坦，j .化学。Soc。， 1928, 1217 (doi:10.1039 / jr9280001217）
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