立体选择性的转折

就使stereodefined结构策略,把现成的手性构建块,并将它们构建到新分子本质上是理想。不幸的是,没有能够利用不对称催化手性的天然来源。超出了金鸡纳生物碱和一些氨基酸,我们通常依赖于合成手性配体和催化剂控制反应的立体化学的结果,通常使用昂贵,生成费时和低效的过程。

Suginome通宪为他讲述日本京都大学和他的团队,想出了一个吸引人的策略使用柠檬烯——一个现成的,无色、手性碳氢化合物提取柑橘类水果的皮——控制催化反应的立体化学的结果。但是而不是使用它作为配体,它是用作溶剂。然后转移通过螺旋手性高分子“助手”提供palladium-catalysed反应的立体选择性。

虽然这并不是第一个报告使用手性溶剂开车拆分反应,选择性的先例是非常有限的,一般差。这样的反应通常需要特定的溶剂分子的功能,防止使用容易访问和天然手性碳氢化合物溶剂如柠檬烯、蒎烯等。然而,团队应用这项新技术优秀stereocontrol三个不同的不对称反应继续进行,这是特别令人印象深刻的柠檬烯的立体化学的简单性。

不出所料,柠檬烯不传授控制通过创建一个定义的手性环境中金属中心像一个传统的配体。相反,溶剂诱导的非手性高分子单一手性选择性地形成一个螺旋。反过来,螺旋放大立体化学溶剂的影响,使其有效地控制反应的结果。团队建立在知识保利(quinoxaline-2 3-diyl)(图1)采用单手的螺旋手性侧链时,但螺旋感应的方向可以修改通过改变溶剂(非手性)。扩展这一想法,团队形成homochiral螺旋线与非手性聚合物sidechains由光学纯度柠檬烯溶解在溶剂。有趣的是,溶剂甚至没有光学纯,65%的对映体过量完全足以诱导选择性螺旋的形成。

有准备随机共聚物含有非手性侧链和膦配体,研究人员首次显示,使用四氢呋喃(四氢呋喃)作为溶剂,这些大分子配体使偶联反应使外消旋binapthyl(图2)。改变溶剂(R)柠檬烯:四氢呋喃(95:5)提供相同的产品,对映体过量和收益率为66%,98%的对映体合成简单的切换(年代柠檬烯;简单得多比访问两种对映体的一个复杂的手性配体。控制反应表明,磷化氢侧链反应进行,需要和不对称诱导的螺旋大分子是至关重要的,支持的前提下溶剂不直接影响金属中心的立体化学的环境。一旦螺旋手性溶剂中形成,它也可以孤立的用甲醇沉淀。它可以调节反应在一个非手性溶剂,给一个合理的对映体过量的产品,证明记忆螺丝的意义。

只有第一步,这个演示控制催化反应的选择性使用自然丰富的手性溶剂是一个潜在的改变游戏规则,特别是化学必须适应和远离化石燃料作为主要的原材料来源,大大提高环境效率的产业。这种策略扩展到其他催化反应可能是具有挑战性的,最高的立体化学的完整性考虑螺旋在更高的温度。还说,Suginome和他的同事们演示非对称silaborative使用非常相似的碳碳键裂解催化剂使产品在89%的收益率尽管48小时的反应时间50 - 60°C。也许乐观的余地!