氢键什么时候变成共价键?

1919年5月，一名化学本科学生莫里斯·哈金斯加州大学伯克利分校的学生都陷入了恐慌。哈金斯的教授威廉·布雷(William Bray)要求他的学生必须写一篇学期论文才能通过他的课程，但哈金斯还没有这样做，最后期限就要到了。无奈之下，他把布雷讨论过的一些“化学未解问题”的粗略笔记拿给布雷看。教授会接受这些笔记作为学期论文，并加上标题吗?

布雷这样做了，但有一些警告。“哈金斯，”他说，“这篇论文中有几个有趣的观点，但有一个你永远不会让化学家相信，那就是一个氢原子可以同时与另外两个原子成键。”¹哈金斯提出了这个奇怪的想法，利用化学键的电子共享理论吉尔伯特·刘易斯，描绘了，例如，氟化氢的二聚体，其中四个原子排列在一个正方形中，每个氢原子与两个氟键合。然而，刘易斯对整个观点持怀疑态度。

通常情况下，年轻的研究人员更愿意接受老科学家抵制的新思想。这是在1920年温德尔·拉蒂默他是伯克利分校的一名年轻讲师，现在是博士后值得Rodebush发表了一纸在这篇文章中，他们列出了哈金斯的建议，并在脚注中赞扬了他。²但这种奇怪的联系直到刘易斯自己在1923年的开创性著作中被说服后才有了名字原子价与分子结构“，“对我的价电子理论最重要的补充在于提出了众所周知的氢键。”

一个世纪的争论

鲍林的不确定性是可以理解的;尽管氢键在去年庆祝了它的百年诞辰，但关于氢键的争论仍然没有停止。学生们现在通常知道氢键本质上是静电:一个正极化的氢附着在一个吸电子实体(如氧或氟)上，被另一个分子上的电子孤对所吸引。但它已经长认可氢键中也有共价。^3.液态水中的氢键比H中的共价键弱25倍₂O分子，其他的，像HF₂^{- - - - - -}-更强、更短，通常被认为是离域的、非经典的三中心键。

引爆点

后一个键的特点是它可以变得对称，氢位于氟原子的中点。虽然这在几十年前就被承认了，但这种债券仍在被争论，作为一种最近的一篇论文通过安德烈Tokmakoff芝加哥大学的研究人员和同事证实。⁴他们使用超快二维红外光谱来表征HF中的键₂^{- - - - - -}在水溶液中，可以看到一个平滑的交叉，从传统的氢键(氢不对称地定位，共价键到一个氟)到一个“短而强”的氢键，其中氢占据一个浅的双势阱。在后一种情况下，键接近完全共价的性质，但在混合其弯曲和拉伸运动的方式中是强烈的非调和的。

在极端情况下——实验和计算都表明，氢的寿命很长——氢平均位于氟离子之间的平底单孔电位中。在这里，氢键和共价键之间的区别消失了:正如作者所说，短而强的氢键位于“氢键结束和化学键开始的临界点”。

同样的结构原则上也存在于所谓的Zundel离子H中₅O₂⁺氢离子可以在水中形成(哈金斯也在1971年承认了这一点)。但在那里，它的寿命非常短，而且光谱学更复杂。更重要的是，即使在室温下，双势阱结构中桥接质子的量子力学隧穿也变得非常重要，因此Zundel离子只能用完整的成键量子描述来正确描述，而不能用经典的静电学或电子共享概念来描述。⁵

换句话说，至少在这里化学被证明是一种物理的粗粒化。它从量子糖蜜中提取出有用的启发式概念，如共价、静电和氢键。但有时你只需要蘸着糖蜜就行了。