根岸英一试剂

2010年诺贝尔化学奖有三分之一的份额根岸英一(Akira Suzuki和理查德·赫克)在有机合成palladium-catalysed交叉耦合。随着时间的推移,这个奖项,而接受者的阴影笼罩着更广泛的成就。现在那些寻求钯催化,把脸转开。

根岸英一生于1935年,早期的童年是在中国和韩国之前他的家人回到日本后不久,第二次世界大战。Ei-ichi 10岁,依然很快地进入了他的教育在他的勤劳的父母提供的稳定环境。他成为纪律和激励,获得进入东京大学17岁。然而,这被证明是一个成功的失望。专门从事工业化学,根岸英一没有发现他的研究刺激。在他的诺贝尔演讲半个多世纪后,他报告说,“只有在相对较少的类从根本上我们学习一些重要的化学[和]大多数这些类的,在我看来,,而不教”。¹

这种不满是复合后授予的学士学位。用于合成聚合物研究商广岛附近(毫无疑问,大多数毕业生期望的结果),年轻的男人发现他的兴趣是被激怒了,但他的有机化学知识是不够的。日本教育项目科学家当时遇到了工业发展的需要为国家——但不是活泼的根岸英一的智慧。他需要一个计划…富布赖特奖学金。

手持帝人的休假,根岸英一搬到了宾夕法尼亚州大学的我们,在1960年。佩恩选择富布赖特委员会从根岸英一机构所建议的基础上正式对聚合物的兴趣。查尔斯价格是化学系的椅子,谁知道应用合成高分子化学家必须支撑的机械基础的理解有机反应通路。在宾夕法尼亚州的根岸英一的胃口的发现物理原理,讨论和对话,得到满足。交织在他的博士研究是一个更广泛的培训先进现代有机化学,和他的有机金属化学的兴趣发现火花。

锆是一种廉价的过渡金属与电子配置(Kr) 4 d²5 s²。因此有一个共同的氧化态化合物的+ 4 + 2的氧化态也应该可以。1966年,乔治·瓦特和弗兰克·德拉蒙德了第一次尝试准备一个锆(二世)物种当他们构思bis(环戊二烯基)锆(Cp₂Zr^二世或zirconocene)将来自Cp的减少₂Zr^四世Cl₂用金属钠。²产品太不稳定的直接描述,但是同样的研究人员发现zirconocene可以稳定作为其复杂diphenylacetylene, Cp₂锆(PhC≡CPh)。³事实上,这种形式可以被视为稳定η复杂的锆(二世)或锆metallocyclopropene (四世)(图1),但随着化合物从正式获得减少Cp₂Zr^四世Cl₂把它看成是很有用的η复杂,松散配体Cp的保护₂Zr^二世物种。没有人会做更多的比根岸英一利用这个解释。

在多年的瓦特和德拉蒙德的开创性工作,根岸英一搬到普渡大学,研究硼氢化反应反应与赫伯特•布朗。有机会去探索自己的想法,根岸英一很快就产生了浓厚的兴趣广泛hydrometallation和carbometallation反应。Cp的organozirconocene形成₂ZrCl₂通过减少/π-stabilisation协调不饱和金属。可能是烯烃和炔烃的carbozirconation试剂吗?嗯,是的。在欧洲,开始出现证据支持这一观点。格哈德据证明了这一η复杂的Cp₂Zr^二世(苯炔)增加了双键的乙烯,⁴和Usein Dzhemilev报道的ethylmagnesiation需要催化Cp的烯烃₂ZrCl₂。⁵这引起了根岸英一的注意,他展示了积极carbometallation试剂Cp₂Zr^二世(乙烯)复杂,不是ethylmagnesium卤化物。

在这些例子中,全面实现两个π-components之间的交叉耦合。在1979年获得完整的普渡大学教授的职务,回到日本的想法他身后,根岸英一解决的任务实现pair-selectivity和实际使用的耦合。ligand-stabilisation的Cp的重要性₂Zr^二世一直感兴趣的——需要π-ligand参与耦合吗?其他配体导致不起化学反应的二聚体,正式的锆(三世)。π-ligand是一个温和的解决方案——足够稳定和足够的锆(二世)字符。π-ligand吗?嗯,没有。Cp₂Zr^二世炔烃η复合物(据的)总是把产品的配体。烯烃配位体,很容易取代,不容易homodimerisation是必需的。1986年,根岸英一发表了解决方案:一个Cp₂Zr^二世(1-butene)复杂来自Cp₂ZrBu₂通过热消除丁烷(图2)。⁶

根岸英一试剂的丁烯配体很容易被另一个取代π-compound,所以络合和carbozirconation烯烃或炔烃。Homo耦合可能会发生的,但是是通过交叉耦合分子内cyclisation(图3)。⁷这里有伟大的优雅。产品zirconacycle保留一个空价层轨道用于协调,它允许迁徙的插入的主机亲核试剂和碳烯的试剂。^8、9这些控制和顺序bond-forming过程的综合潜力尚未充分意识到。

碳碳bond-forming过程通常吸引诺贝尔委员会的利益,但奖品是很少获得两次。根岸英一有人知道吗?

编者按:这是最后的文章命名反应——感谢莎莉为我们提供这样一个娱乐性和知识性系列。查看完整的系列在这里。