百年教科书反应背后的量子力学机制被揭示

碘催化作用的迈克尔反应但一项计算研究揭示，并不是化学家所想的那样。碘成功的秘诀不是通过卤素键来稳定反应物的相互作用，而是减少量子力学泡利斥力。该研究的负责人说:“我们的发现是研究这种反应的范式转变。马提亚Bickelhaupt来自荷兰阿姆斯特丹自由大学。

迈克尔加成发现于1887年，是有机合成中最易识别和最有用的反应之一。它在一个被激活的烯烃，迈克尔受体，和碳或异原子亲核试剂，即迈克尔供体。碘和其他卤素是这种反应的催化剂，这一事实在100多年前就已经为人所知。

有机化学家说:“过去，人们认为二卤分子能够像刘易斯酸一样激活迈克尔受体。凯瑟琳·伯德谁发表过回顾迈克尔加法。研究人员认为，通过将碘附着在迈克尔受体上，碘增强了受体和供体之间的轨道(HOMO-LUMO)相互作用。

调查“一个典型的教科书阿扎-迈克尔加法”之间甲基丙烯酸酯而且吡咯烷Bickelhaupt的团队已经揭示了碘的催化巨星地位的确切原因:它减少了受体和供体之间的泡利排斥。

泡利排斥发生在已占轨道之间，在这种情况下，在吡咯烷之间氮的孤电子对和丙烯酸酯的π电子体系。碘的低能量反键轨道，使电子密度远离π系统，减少了对供体轨道的泡利排斥。

计算解剖

比克豪普特和他的合作者以色列费尔南德斯来自西班牙马德里康普顿斯大学的研究人员剖析了碘存在时，活化能较小的物理效应。令他们惊讶的是，供体和受体之间的轨道相互作用几乎保持不变。

Bickelhaupt解释说:“亲核试剂和碘络合迈克尔受体之间的相互作用变得更强、更稳定的唯一原因，不是因为轨道相互作用变得更稳定，而是因为封闭壳层-封闭壳层泡利排斥变得更不排斥。”

物理化学家说:“我认为这非常有趣，值得进一步研究。阿尔贝罗·雷斯特雷波·科西奥来自哥伦比亚安蒂奥基亚大学。“我是一个理论家，所以我很高兴看到有一个纯粹的量子效应，泡利斥力，它没有经典的类似物，控制着反应机制。”

但科西奥仍然怀疑这个概念的普遍性。“我认为他们的案子太少了;他们只有一种特殊的迈克尔反应，”他说。他说，我对总体结论感到满意，但对细节有保留意见。

Bickelhaupt的学生已经在研究卤素减少泡利排斥的能力是否适用于其他反应。他说:“我相信这是一种被广泛接受的卤素催化反应的新模式。”

对于伯德这样的有机化学家来说，了解迈克尔机制的来龙去脉可能有助于他们设计出更好的催化剂。她解释说:“迈克尔的添加可能会很棘手，这取决于基材。”“当你试图在实验室进行反应时，你会做任何有效的事情。这项研究的真正用途将在事情不顺利的时候显现出来。”