新的研究表明,由于母底物的不稳定,而不是反应中间体的稳定,更容易形成更多的取代碳正离子。1

许多有机转化涉及碳正离子作为反应中间体。它们通常通过杂溶C - x键解离生成碳正离子C+和一个阴离子X-.目前的理解是,键解离能随着甲基取代的增加而降低,这是由于甲基的稳定作用,以及由于空间排斥力的缓解:从底物到碳正离子,在更取代的体系中,按比例给予取代基更大的空间。然而,荷兰的一个团队,由马提亚Bickelhaupt阿姆斯特丹自由大学的教授从另一个角度研究了这个问题。

计划

来源:©Trevor A Hamlin/Vrije Universiteit Amsterdam

研究小组研究了C-X键的解离(R = H或Me;X = F, Cl, Br, I, H, CH3.),解析C-X键的键强随烷基取代度的增加而降低的原因

大约20年前,Bickelhaupt想知道为什么氯比氟更能稳定碳离子。他说:“氟作为电负性更强的基团,应该能更好地稳定阴离子,带走负电荷。”Bickelhaupt说,人们所接受的智慧是基于“挥手,背后没有定量数据”。“这一切都可以追溯到等等线方程,由于一些原因,计算化学家,尤其是实验学家,使用了这个方程,因为键解离过程通常很难直接测量,而人们总是测量平衡。“等腰反应是一种假想的反应,用来测量有机分子的热力学稳定性;形成生成物时形成的化学键类型与反应物中断裂的化学键类型相同。

Bickelhaupt没有研究反应性的负离子,而是将量子化学计算集中在共轭酸上,并发现氯并不比氟更能稳定碳离子,而是相反,正如他所预期的:FCH2-比ClCH更基本2-因为氟对共轭酸的稳定作用比氯大。2

这导致他们问,是否类似的东西也适用于自由基。3.然后是阳离子,该团队现在已经证明了烷基取代基和C-X键之间的不稳定空间排斥力随着烷基取代度的增加导致C-X键的键强度下降。事实上特雷弗·哈姆林他也参与了这项研究,他建议研究人员不应该忽视“更无聊”的物种,因为它们可以对键解离能趋势做出决定性的贡献。

“考虑到碳正离子已经被研究了一个多世纪,人们可能会认为没有什么可发现的了,”评论道丹·托马斯·梅杰以色列巴伊兰大学教授。“看看这种效应是否也存在于生物系统中会很有趣。更好地理解取代基的作用可能会对涉及碳正离子机制的合成路线的规划产生影响,以及对我们如何利用非天然基质开发酶进行生物合成产生影响。”