传统的铱中间体在可见光下成为光化学天线和催化剂

“我们抓住了一种著名的铱催化中间体,并推出了一种全新的应用,”他说保罗Melchiorre来自西班牙加泰罗尼亚化学研究所(ICIQ)。他的团队发现,在蓝光下,传统的烯丙基取代催化剂完全切换反应活性,使对映选择性交叉偶联成为可能。1

光化学反应扩大了有机化学家的工具箱,提供了传统方法无法实现的反应。这些过程通常需要催化剂和天线——一种捕获光的光活性分子,通常是强烈的紫外线(UV),产生反应性物质,如自由基。

这张图片显示了一个被蓝光照亮的长试管

来源:©Institut Català d 'Investigació Química

蓝色发光二极管在催化剂中触发交叉耦合反应性,否则不知道其光化学活性

ICIQ研究小组现在发现,一种常见的手性铱络合物结合了这两种功能,而且它不需要强烈的紫外线光源。“我们利用蓝光、可见光激活了光活性铱络合物,这种蓝光很容易获得,而且价格便宜,”ICIQ的报告解释道Giacomo Crisenza他也参与了这个项目。在光照下,铱催化剂变成单电子氧化剂。他继续说:“这为前所未有的碳碳交叉耦合打开了大门,产生了在热条件下无法获得的产品。”

虽然这一发现似乎是偶然的,但它来自理性的设计和经验。Melchiorre说:“几年前,我们的研究小组观察到,有机催化中的某些中间产物对光活化有反应,从而产生了意想不到的产物。”他补充说:“在为搪瓷、亚胺离子和其他物质开发出类似的溶液后,我们总是检查我们的催化剂在没有外部天线吸收光线的情况下是否有效。”

Melchiorre指出,其他化学家在某些有机金属化合物中也描述了类似的行为。2他解释说:“然而,这些建筑群是专门为此而设计的。”

“即使它们不是为光催化过程而设计的,旧的[有机金属]催化剂的光激发可以揭示在传统热条件下无法达到的新的机械途径,”他说安娜贝尔Lanterna他是英国诺丁汉大学光催化方面的专家。她说:“设计强大的催化剂具有挑战性、耗时且昂贵。”“众所周知的有机金属配合物的重新利用可以加速光氧化还原催化的发展。”

根据不同条件,铱配合物发生烯丙基取代或交叉偶联反应

来源:©Giacomo E M Crisenza et al/施普林格Nature Limited 2021

可见光将亲电(烯丙基)铱络合物Ir-1转变为一种氧化剂,可催化立体控制的烷基-烷基交叉偶联反应

此外,兰登纳还强调了使用可见光的价值。“(它)消除了产生浪费的副产品,(也)降低了生产过程的成本。她解释说,深紫外线源需要专门而昂贵的石英反应器。事实上,ICIQ的研究人员研究了试剂和催化剂的吸收特性,并选择了对活性铱物种的效率和选择性最大化的波长。

这些交叉偶联反应在精细化工和医药的设计中具有广阔的应用前景。此外,光化学会使这些反应更环保。兰登纳说:“(我们)可以大幅减少碳足迹,让化学药品和药物更便宜。”