“动态键”重塑了芳香性和手性的规则

“动态化学键”的新发现可能重塑我们对关键化学概念的基本理解，包括芳香性和手性。英国约克大学的一个研究小组合成了一种多环分子，它的芳香度可以开关，还有一个碳笼，手性碳原子在不破坏立体中心键的情况下相互转换。第一作者说，这“颠覆了我们认为碳基分子是固定物体的观点”保罗•麦格尼格尔．在未来，这些新概念有一天可能会支持“动态分子材料的新应用”。

研究人员首先研究了流态分子。¹在这些物种中，不同的官能团交换位置，但根据过程的速度和观察的时间尺度，它们可能看起来相同。一个例子是环己烷椅形构象和船形构象之间的快速相互转化。为了控制和调节一系列流动分子的相互转换速率，约克大学的研究人员开始用笨重和高度拥挤的系统来拥挤结构。McGonigal解释说:“我们很幸运地在探索流动分子中键应变的影响时观察到了这两种现象。”此前，该团队曾使用这种策略在应变结构(如分子转子)中产生不寻常的发光。现在，研究结果表明，活力在有机分子中比以前认为的更普遍。

打破芳香性

芳香性的概念几个世纪以来一直困扰着化学家．这项新研究表明，只要在一个芳香环周围增加越来越大的基团，芳香性就可以根据需要打开和关闭卓鎓阳离子．以前，这些重新安排需要外部能源投入。围绕着托皮层的庞大基团将分子扭曲到极限，最终扭曲的构象破坏了芳香性，迫使七元环重新排列成融合的环戊烷-环丁烯-一种被称为“杜瓦托皮层”的双环庚烷-非芳香结构。

他说:“最有趣的是，一个芳香族的tropylium阳离子会重新排列成一个双环同质抗芳香族(物种)。吴茱蒂他是美国休斯顿大学的芳香性研究专家。“通常，抗芳香结构在实验上很难捕获。“除非以某种方式被捕获或稳定，否则抗芳香族分子的寿命往往很短。”Wu解释说:“它们很快就不再具有抗芳香性了。”“然而，在这里，空间拥挤在很大程度上限制和指导了重排的路径，并形成了一个同质抗芳香碳正离子。”根据作者的说法，这是因为托层周围的庞大群体有一个螺旋桨状的结构，锁定了两个不同的位置。这为恢复芳香性创造了极高的能量惩罚。“据我所知，已知的唯一一个由吡啶阳离子转化为(抗芳香)阳离子的例子是通过光化学重排发生的——光提供所需的能量。”

McGonigal说:“我们使用DFT计算计算并模拟不同的群体和位置，实际上预测了可行的结构。”模拟结果表明，空间体比电子效应的影响更大，围绕对层环的菲环提供了完美的平衡。然而，重新安排仍然是一个迅速的、动态的过程。麦戈尼格尔补充说:“我们可以利用低温核磁共振跟踪它，[并]分别合成分子来研究它们的性质。”

McGonigal说，在未来的研究中，研究小组计划将可能性扩展到丙基胞体以外，因为“它不是最常见的芳香官能团”。将这些发现应用到苯环上仍然是一个巨大的挑战——还有小心地控制重排，也许是通过可切换的空间基团。他补充说:“开启和关闭芳香度可以应用于金属夹层配合物和自组装系统的反应性。”

控制手性

在另一篇论文中，该团队描述了手性碳中心对映异构体之间的可控相互转换，而不会破坏立体中心的碳-碳键。²根据第一作者的说法，他们怀疑这种效应尚未被探索，因为“它需要一个精心设计的笼子状结构，而且非常快，很难证明”艾莎真主啊．她补充说:“这比环己烷椅子上的‘翻转环’还要快。”虽然对映体的自发相互转化在sp^3.氮的中心，这种影响是非凡的sp^3.碳原子。“在分子内过程中还有其他的例子，包括酯交换反应和轮烷穿梭……但它仍然是相当独特的。”我们分离出了一个完全对映异构的独立小分子。”Bismillah补充道。

“由于对映异构体之间的快速相互转化，化学家之前可能认为(这种效应)没有用或没有意义，”他说马修Fuchter他是英国帝国理工学院手性系统方面的专家。他认为，这一发现提出了关于手性定义的有趣问题，以及“我们如何选择分子进行研究”。手性源于给定分子结构的两个不可重叠的镜像的存在。Fuchter说:“传统上，我们只倾向于考虑分子的手性，如果对映体对可以被分离、分离和研究。”在这种情况下，流动分子通过非常低的势垒过程改变构型，这个过程非常快。在发现的“动态碳笼”中，碳碳双键结构的变化迅速地将笼中手性碳的立体化学相互转化。

为了研究不同的对映体，研究人员使用了低温核磁共振和功能化策略，通过助剂和环加成“锁定”了手性系统。反应产生非对映体，便于完全表征。此外，这表明了最小数量的手性信息如何引起一系列事件，设置几个相邻中心的手性配置。Fuchter解释说:“当与其他系统结合在一起时，这个框架的动态性质变得最相关，(它)是一种将手性信息从远程位点传递到功能位点的方式，”包括催化中心。

Bismillah说:“手性笼适应了，这种结构触发了立体化学信息的传递。”她补充说:“这种‘中士和士兵’系统，其中小的添加放大手性信息，在手性凝胶和聚合物以及催化方面有很多应用。”Fuchter认为，虽然在这项研究中观察到的催化的不对称诱导水平比使用传统手性配体的最先进的溶液要弱，但“将手性信息传递到金属中心的方式，以及相互转换的相关机制真的很有趣，”他说。Fuchter补充说，这需要进一步的探索。

“我们的动态碳笼子在它们的镜像结构之间每秒跳跃数百万次，看到它们适应环境的变化真的很了不起，”Bismillah说。她补充说，在未来，“我们希望研究手性系统和生物分子之间的相互作用，例如，探究生化机制并揭示它们在药物中的影响”。

化学键、芳香性和手性是基本的化学概念。麦戈尼格尔说:“它们的许多基本原理都是几百年前发展起来的。”她对自己挑战了碳碳键是固定不变的这一观点感到“非常满意”。“我们已经证明了碳基分子比我们之前认为的更有活力。”