寻找芳香性的大统一理论

“有争议的”、“可疑的”、“可疑的”甚至是“一种化学徒劳”——这些只是一些科学家的方式描述了芳香性的概念。尽管它是一个概念,几乎所有学校或大学的化学家们都很熟悉。

“对这个词有很多复杂的感情芳香性,“计算有机化学家说吴茱蒂休斯顿大学的我们。有些人觉得它是模糊的,这不是严肃的科学。但我认为这就是使它更加显著,这感觉所以模糊可以给有用的东西解释化学。”

PubChem化合物最大的公共数据库,包含近1.1亿的结构。有一个估计三分之二的人是全部或部分芳香。了解芳香性影响复合属性允许研究人员设计从药物分子光发射器。我认为芳香性的概念之一是连接到最重要的化学性质,”说奔驰阿隆索sccp的量子化学家在比利时布鲁塞尔。”不仅仅是一个电子属性,它会影响结构,它将影响超分子化合物做出安排,生物活性。

芳香性的问题是,尽管200年的研究,没有清晰的定义、规则或者实验,可以确定它在所有的化合物。苯可能看起来非常不同于heptaborate多面体B₇H₇²⁻,铝广场₄^{2 -}或一个巨大的分子轮由超过1000个碳原子,但他们都是被一个标准视为芳香或另一个。

说,这是一个悖论Renana Poranne研究计算物理有机化学在瑞士苏黎世联邦理工学院。“一方面,芳香性定义是病得很重,另一方面显然非常有用的识别或有一些预期性质的化合物。但这是吸引研究人员的一部分。人们理解芳香性,因为我们仍然不感兴趣,“她说。

尽管化学家获得越来越多的缩写规则和大量的计算方法,他们一直在意想不到的地方找到芳香性。但随着超过20种不同的类型芳香性的描述到目前为止,距离都是化学家们找到一个统一的定义?

回到课本

许多化学家第一次遇到芳香性的概念在他们的本科教材或一年级课程。根据这些,需要识别的芳香性四个简单的规则:一个分子必须循环,平的,有一个连续的环p轨道和4n+ 2π-electrons (n是一个整数)。

最后一个,休克尔规则,可能是最种族冲突。它了(如果没有显式声明)由德国物理化学家Erich Huckel1931年作为量子力学的简化计算的一部分,他用来对付不饱和有机分子。他注意到有4n+ 2π-electrons给芳香分子π分子轨道壳,相当于出惰性气体填充原子轨道壳他们非凡的稳定。休克尔规则仍然模糊,直到近二十年后,当化学家第一次用它来验证环庚三烯酮芳香性。

没有‘魔法’有六个π电子

但在20世纪和21世纪的过程中,科学家们发现这些规则不申请芳烃的一个小子集。事实上,最典型的芳烃-苯的不能代表大多数的芳香分子”,写了吴。

有一系列的芳烃不平坦,boron-hydrogen集群,例如,以及富勒烯(尽管巴克敏斯特富勒烯C的芳香性₆₀是仍在争论,与各种人员声称它是芳香,antiaromatic和non-aromatic)。σ的成员和δ芳香性的家庭增加了争论芳香性只有分子p轨道。氧化tritantalum集群助教₃O₃^{- - - - - -}含有异于寻常电子d轨道,而trihydrogen阳离子(H₃⁺)芳香属性基于delocalisation s轨道的电子。

在光谱的另一端,有分子芳香但不。硼吖嗪,一个六元环组成的交替硼和氮原子,有时被称为“无机苯”。它有六个π电子,其他所有的芳香性规则。然而,事实证明它实际上并不具有明显的π电流,因为硼和氮原子的电负性和积极性,“Poranne解释道。硼吖嗪是最有可能只有非常适度的芳香。这表明“没有“魔法”有六个π电子的,写了吴。

没有根据规则

现在至少18套除了休克尔规则。他们中的许多人需要额外信息分子的结构并不矛盾的其他规则。例如,尽管Huckel芳烃有4个n+ 2π-electrons,那些半捻莫比乌斯结构需要4nπ-electrons芳香。

(定义),大多数人同意的(保罗·冯·Rague) Schleyer他的化学评论2005年论文说,计算化学家Miquel苍井空西班牙赫罗纳大学。Schleyer和他的研究小组写道,芳香性的表现电子delocalisation在封闭回路,所有不同的测试和规则仅仅专注于事实的结果。有四个主要标准,结合时,可能会带来一些洞察化合物的芳香性:结构、反应性、能源和磁性。

许多香料是平面和债券的长度相等。苯的六个碳碳键都是平等的长度与计算出双键苯相比,不存在模型分子与固定双键短于其交替单键。但就其本身而言,这个标准是没有多大用处。有线性化合物如polymethinium离子C₅H₉N₂⁺几乎相等的碳碳键长度尽管没有芳香。有明显的全班non-planar 3 d芳烃。

同样,反应是一种异常的雷区。苯发生亲电芳香替换而不是加成反应,但即使是简单的多环化合物如蒽喜欢添加尽管芳香。

我们有100多个描述符量化芳香性,但是没有一个可以普遍应用

芳香性与稳定性。苯是经常援引30千卡每摩尔稳定的能源因为它的芳香性。但教科书却无法提到这巨大变化取决于参考看看。而芳香族化合物比non-aromatic同行应该更加稳定,通常是不可能找到一个相似的non-aromatic分子芳香在几何和电子特性。澳门万博公司

在1930年代,两个团队推断苯的共振能量比较多基因和环己烯,分别。他们都到达一个值约36千卡每摩尔。但2007年,Schleyer的团队发现,当纠正超共轭苯的共振能量几乎翻倍。

阿隆索说,芳香性的问题,是它的一个概念,我们发明了试图描述一种化合物的性质。与熔点或分子质量,芳香性不是一个可观测的属性,可以测量在实验室——一个令人不快的事实,似乎许多科学家。我们有100多个描述符量化芳香性,但是没有一个可以应用普遍,”阿隆索解释道。

主要是磁

在过去的几十年里,研究分子的磁性已经成为最普遍的方式来描述芳香性。的网卡绝对是最受欢迎的今天,芳香性标准”Poranne说。

的核独立化学位移(nic)是1996年由Schleyer(尽管迈克尔Buhl和克里斯托弗·范·Wullen计算本质上是一样的一年前没有命名)和化学家们开始使用他的“简单和高效的芳香性调查的热情。Schleyer的原始积累了超过4000条引文,理由很充分,Poranne说。只是语言使用,它是最常用的计算软件中实现。

网卡巧妙设计的芳香性探针是基于核磁共振(NMR)——它的另一个原因是受实验。芳烃放置在一个磁场时,就像一个核磁共振机器内部,其π电子开始种族周围的环-芳环电流。这个电子运动,反过来,创建自己的磁场垂直于环。在苯,bagel-shaped磁场可以显著影响氢原子核磁共振化学位移。

化学家的原因不只是使用光谱来确定芳香性是因为有一大群分子,不能只是停留在一个核磁共振机器。他们可能太不稳定或者仅仅是没有必要的或氢碳原子。通常,光谱更大的多环芳烃可以非常难以阅读人群在8 ppm信号标志。

此外,原子受到其他的影响不仅仅是芳香性。所以网卡不看看一个真正的原子的化学位移,它使用一个鬼魂原子。命名bq后鬼魂主班柯从莎士比亚的莎士比亚悲剧《麦克白》麦克白,它没有质子,中子和电子干扰测量。Bq仅仅是空间中的一个点,把中间的环作为传感器的磁环境。计算然后问这个问题:“什么是这一点的化学位移的空间?”,”Poranne解释道。

网卡的单一答案不仅表明是否有芳香,但也强烈。更多的负面价值,其芳香性越强。徘徊在0值为正值表明antiaromaticity non-aromatics而强烈。

网卡的问题

但很快Schleyer最初的提议之后,研究人员开始担心nic的许多缺陷,如干扰σ轨道或其他non-aromatic磁场线。一些认为,网卡,虚拟,non-testable参数,不能用来评估化学事实和应该放弃。

一些化学家开始完善网卡解决问题,这就是为什么现在有许多不同的网卡版本。其他设计方法来评估芳香性的磁标准。例如,达歌桑德霍姆的弧(芳环电流屏蔽)测量感应环电流强度,可以更好的比较不相关的分子比网卡。和保罗Lazzeretti的当前多边形模型(PCM)可以处理分子的实际几何结构比nic,让小的更精确的评估系统,如σ芳香环丙烷和π芳香tetra-azadianaion N₄²⁻。

桑德霍姆和他的团队使用弧和他们的方法——Gimic或另一个gauge-including磁感生电流——反驳所谓的氢键在氟化氢芳香性三聚物(高频)₃。尽管环形状、平面化和惊人的负的nic值,Gimic显示其环电流太弱被称为芳香。网卡的价值仅仅是由于强电流的边缘盘旋每个高频单体而不是一个芳环电流,桑德霍姆和他的同事写道。

然而,网卡成为归类芳香性,仍然广受欢迎,尽管在很多情况下它不只是纠结于“不寻常”的芳烃也与经典有机的。这样的一个情况是多环芳烃、系统中单个环可以anti-aromatic同时参与semi-local或全球的芳香性。

蒽,例如,由三个线性融合苯环。网卡显示中间最负面的价值。“如果你只是解释它的表面价值,你会说这意味着中间环是最芳香的,“Poranne说。为什么是最芳香(环)最被动的?我们假设最芳香的(部分)应该是最稳定的。

在这种情况下,她指出,这可能没有意义谈论戒指作为独立的单位当他们实际上是一个完全共轭体系。虽然网卡是计算每个环的感应磁场,它不是衡量一个环电流。

就其本身而言,网卡显然不足以宣布芳香性,阿隆索说。的想象,只有满足磁性复合标准,而不是精力充沛——在我看来,这种化合物不能被描述为完全芳香。”

芳香性丰富的

与网卡以及大量的实验和计算方法,化学家们发现了几个新类型的芳香性在世纪之交,包括球形芳香性在富勒烯和第一个莫比乌斯芳香分子在2003年。但惊讶的化学家最可能是在1995年首次全金属芳香。

格雷戈里·罗宾逊曾与镓化合物合作好几年了,发现了一个cyclogallane用一个三角形的遗传算法₃^{2 -}核心。三角形是所有经典的芳香性标记包括平面化、电子delocalisation,键长平衡以及Huckel规则两个π电子。罗宾逊提出的cyclogallane等电子芳香cyclopropenium阳离子。仅仅一年之后,他的团队证实了他们的假说使用新崛起的网卡。我认为这是对芳香性思维的起点不一样,“无机化学家说斯蒂芬妮Dehnen在德国马尔堡大学的。

几年后,团队领导的实验物理化学家Lai-Sheng王从罗德岛布朗大学、美国、和计算化学家亚历山大Boldyrev夺去了发现第二个π芳香金属集群,艾尔。₄^{2 -}。王回忆说,起初很难说服他们的发现的社区。的原因之一是,芳香性评估严重依赖计算手段。很多(实验化学家)相当怀疑计算化学,因为当时准确性,诚然,有限,”他说。然而,大多数最终转过身来。

不理论化学家和1981年诺贝尔奖得主罗尔德·霍夫曼。2015年,他写了,虽然他没有怀疑₄^{2 -}是一个真正的分子,使我所声称的芳香性…我愿意打赌一瓶不错的纽约州立雷司令(我将离开我的可能性将一笔),不会在毫克量的盐在我有生之年或你的。”

我们缺少的是一个统一的理论的芳香性

”他认为这些(集群)只是气相分子,他想要的东西可以放在一个瓶子,”王说。毕竟,芳香性应该传授的稳定性。但有很多分子在外层空间,都是在气相。(气相)集群,它真的是很难确定他们的反应。但有一定的电子稳定电子delocalisation,毫无疑问。”

霍夫曼认为人们可能过度使用芳香性这个词,拉伸太薄的定义仍然是有用的。”在某种程度上,我同意他的观点,”王说。一个计算值本身没有证实一种化合物的芳香性。是的,因为很多人只是做一个说这是芳香性或计算。其中的一些可能没有任何物质。例如可以这样当一个分子的最稳定结构尚不清楚。

尽管阿隆索并不同意霍夫曼的所有点,她也认为这可能是一个危险的过度使用这个概念。我们缺少的是一个统一的理论的芳香性,大部分的人正在芳香性会感到满意,”她说。

从p s

首次揭示了后芳香的一些金属集群,研究人员渴望深入,发现许多,他们声称不仅π而且σ芳香。一些化合物,像王先生和他的同事们的铝集群,甚至表现出两种类型的芳香性,尽管这依然严重争论。的网卡和Gimic计算不同意电子导致环电流的类型,“前者指向σ和π贡献,后者主要是σ,解释道Florian Weigend量子化学家马尔堡大学。

但在集群,在整个分子价电子离域,不一定让他们σ芳香。“沿着-金属相互作用轴应该有某种电子动力学比碳化合物的定义的共价键,“Dehnen解释道。当non-localisable电子密度在硼首次观察到笼子里,这是一个惊人的发现,这是可以理解的原因3 dσ芳香性了,她说。“当然,有σ芳香性,但是别叫一切异于寻常的金属原子轨道σ芳香。

2020年,她的团队的Florian Weigend合成一个bismuth-thorium集群,最大的π芳香分子完全由金属原子。我认为芳香性这个词应该禁不起敲打,真正留给这些很不寻常的事情,”Dehnen说。在有机化学,delocalisation本身,和在其他领域如金属集群或无机化合物应该保留π系统。我认为这棍子更原始的定义。

但随着Poranne和暗嫩陌生人写了2015年:“在许多方面,芳香性就像美丽,也就是说,在旁观者的眼睛。“没有对或错,而是从两方面来解释我们所看到的,说无机化学家Zhong-Ming太阳从南开大学在中国。他的团队,与王Boldyrev,孤立的一个全金属antiaromatic在2016年的固体。由于电子在集群更异于寻常,容易形成的多中心债券比有机化合物,“你可以使用antiaromaticity解释(焊接),但你也可以解释它们使用传统化学成键的概念,”太阳说。他希望制造更多的和不同的集群可能提供更多的证据来支持一个或另一个视图。

“在我看来,这不仅是π芳香性,系统与σ,π,δ,也许φ芳香性,“苍井空说。如果你跟人在地里干活,他们使用的名称是superatoms封闭外壳为集群,”他解释说。但当我们看芳香性相关的参数,我们得出这样的结论:这些系统有芳香的属性。所以我们更愿意称之为芳香。

有很多计算方法可用,化学家可以积累大量的数据为每一个化合物。但这并不总是容易解释,“Poranne说。我们剩下很多overinterpretation或图示结果与讨论的结果是什么意思。的一件事是如何工作的,我们所有的数据,要真正使它成为一个解释的照片如何与这个分子预计将做什么。”

(化学家)开始意识到,有一些化学电源,我们可以利用从这个简单的概念,”Wu说。

不仅仅是一个学术观点

“我们所做的是试图找到芳香性和分子性质之间的联系实际意义,像Homo-Lumo差距或电离作用潜力,是重要的功能材料,“Poranne说。2018年,她发现通过定义一些简单的积木和组合规则,她可以预测网卡扫描在多环芳烃的形状。她和她的团队现在扩大这种方法预测这些分子在激发态发生了什么当芳烃antiaromatics——反之亦然。

阿隆索和她的团队发现某些porphyrin-type分子之间切换芳香和antiaromatic Huckel以及莫比乌斯芳香结构。从每一种形式都有不同的电导率,他们能找到使用单分子电子开关热电装置。

过去我们进化的阶段要求芳香性意味着什么

吴和她的团队表明,芳香性甚至在人体中发挥作用,作为动力DNA碱基配对和DNA的耐光性。“我们正在发生的事情在DNA photodeactivation翻译成一个有用的化学语言,”她解释说。虽然这个过程也可以与物理术语解释像电离作用潜力,“你不能去一个有机化学家,说:“你能设计一个氢键系统具有高电离作用能源和低电离作用。“但芳香性和antiaromaticity非常密切相关的化学结构,[这是]一个准则来设计一个系统,我们想要的。”

芳香性现在坚定地过去纯粹的学术争论,甚至是改革的定义需要吗?苍井空这么认为,特别是当涉及到边缘系统,如金属集群。2018年,他仔细检查了19芳香性规则,采取第一步结合并连接它们与最终目标找一个芳香性理论相结合。

阳光认为,最终将有一个更新包括这些系统,但是,就目前而言,化学家将不得不使用旧词描述新概念——尽管这有时会导致的问题。“我不认为我们会去一次,每个人都同意有一个正确的方法,我们都应该使用专门的Poranne说。“我不认为存在于科学。”

推进,我认为作为字段类型相关的问题也在进化,”Wu说。过去我们进化的阶段要求芳香性意味着什么。现在是时候问“我们用它来什么?”

卡特里娜克莱默是一个科学记者manbetx手机客户端3.0