“Photoredox催化是不对称”:反离子的策略反应控制的一个突破

Photoredox催化,利用光的力量驱动的化学反应,现在已经不对称,使化学家准备有价值的单一对映体产品。

的光催化利用可见光的能量产生活性自由基在非常温和的条件下,“解释道Mattia Silvi诺丁汉大学的光化学专家,英国。但这种物种的高反应活性使其特别难以驯服拆分过程的上下文中。许多化合物存在于两种镜像形式被称为对映体,具有相同的物理性质但不同的交互与其他分子的氨基酸和糖等。访问不同形式的这些化合物对于制药行业至关重要,必须产生和测试单一对映体保证所有新药物的安全性和有效性。

通常,拆分反应依赖于定位基板形成一个特定的产品,但不稳定的光催化中间体施加这种空间控制缺乏任何手段。以前曾试图结合现有非对称方法,如过渡金属或烯胺催化,photoredox化学只有会见了温和的成功,因为他们往往需要复杂的multi-catalyst系统限制了反应范围。

相反,通过引入手性counteranion直接带正电荷的方向激进的中间,诺贝尔奖获得者本杰明列表德国马普学会煤炭研究开发了一种高度控制光化学反应的一般方法。称为counteranion-directed催化不对称,这种离子对的方法在其他领域被广泛采用的有机催化,但一些具体挑战光化学系统的存在。Photoredox催化不对称,是列表的简单的外卖消息从他的团队的工作。

“激进的阳离子形成非常酸,所以在counteranion的存在,他们通过捐赠分解一个质子,”解释道Sebastien Laulhe在印第安纳州立大学普渡大学,一个激进的化学家,我们。”这意味着列表不得不找到一个带有一个负电荷的手性counteranion强大到足以静电与激进的阳离子,但足够弱,不分解。

列表的团队调查了一系列手性离子在光化学效应[2 + 2]环加成反应,最终实现一个令人印象深刻的95.5:4.5旋光异构体比例在测试基质−使用高度限制imidodiphosphorimidate阴离子100°C。这个成功后,团队评估一系列基质和商业催化剂,展示优秀的官能团容忍和广泛兼容多种催化剂。提供一个电子的任何衬底激活光催化剂成为带正电,将与我们的负离子,使其反应活性和选择性的控制,”说。有大量的这样的反应,可以处理这种方式,和[是],反极性,即使用counteranion,也是可能的。这是美丽的概念。

的一个长期存在的问题的策略地址列表photoredox化学。“合并enantioinduction巨大的多功能性的光催化反应提供了一个激动人心的方法向enantioenriched图案,”说马里奥Wiesenfeldt德国鲁尔大学光催化化学家波鸿。高潜力的普遍性,它可能是值得开发的室温版本enantioinduction的这种模式。然而,我同样想知道这个想法进一步应用到光催化转换”。

组列表热衷于应用他们的不对称的传统方法外消旋光化学反应,希望这个策略合成化学家们开辟了新的和令人兴奋的可能性。