第五元素

元素周期表是由直线、严格的行和精心排列的列组成的交响乐。但在一些周期表的描述中，一条锯齿线穿过直线，像闪电一样划过表的右侧。锯齿形的左边是金属;右边是非金属。在它的顶端，从13族元素中分离出来的是硼。

像任何元素一样，硼的反应性反映了它在元素周期表中的位置。但硼的位置——就像一个位于构造断层线上的城市——比大多数城市都更多事。

德国维尔茨堡朱利叶斯-马克西米利安大学的Holger Braunschweig说，就像它左边的邻居铍和锂，以及它最接近的13族兄弟铝一样，硼的化学特征是电正性。然而，它在元素周期表中第13族的顶端位置，决定了与这些相邻元素截然不同的行为。布伦瑞克说:“带正电的元素会释放电子并生成盐，但硼不能这样做，因为它有很高的电离势。”由于无法摆脱三个价电子，硼被迫形成共价键，但它没有足够的电子来形成稳定的电子八隅体。因此，典型的硼化合物是缺电子的:一个亲电试剂和一个路易斯酸。

小分子硼化学在过去的10到15年里非常流行

但在过去的十年里，硼化学被稳步颠覆。一系列具有奇异键态的硼化合物彻底改变了这种元素的行为。硼可以被诱导成强亲核试剂、路易斯碱和电子供体。布伦瑞克说:“当你制造我们制造的低价化合物时，硼就变成了一种非常强大的还原剂。”

英国卡迪夫大学(Cardiff University)的丽贝卡·梅伦(Rebecca Melen)说:“目前似乎有大量具有特殊反应性的新硼化合物涌入。”加拿大多伦多大学(University of Toronto)的道格拉斯·斯蒂芬(Douglas Stephan)表示赞同，他说:“小分子硼化学在过去10年或15年里真的很流行。”Stephan补充道:“这款游戏的里程碑是Holger Braunschweig的作品。“他在2018年的论文中激活了氮，这绝对令人震惊。这只会刺激如此多的活动。

在硼

硼化学的复兴就更加引人注目了，因为主要的基化学已经陷入了低迷。“如果你回想30年前左右，我们对硼化学了解多少?硼有什么好处?”布伦瑞克问道。“硼可以用来做眼镜，也可以用来做洗涤剂。很无聊，对吧?”

今天，情况有所不同。从抗癌药物(如基于硼酸的多发性骨髓瘤药物Velacade)到OLED显示器和太阳能电池，硼是一种关键的功能成分。布伦瑞克补充说:“还有有机合成部分，铃木偶联以及与之相关的一切。”这种过渡金属催化反应，利用硼作为新碳碳键形成的通用连接器，已经成为合成药物和其他有价值的有机分子的支柱。2010年，铃木明(Akira Suzuki)因这一发现共同获得了诺贝尔奖。

但硼不仅在有机化学和材料化学等领域得到应用。无机硼化学本身，以及一般的主要基团化学，也正在经历复兴。

早在上世纪上半叶，德国无机化学家阿尔弗雷德·斯托克就开创了氢化硼化学的先河。他创造的一些化合物，比如B₂H₆，似乎违背了基本的结合理论。后来人们发现，硼正在形成簇状化合物，以获得难以捉摸的电子八隅体。在B₂H₆化学家在20世纪40年代末发现，这种结构是由两个连接的氢原子连接在一起的，而不是直接复制其碳类似物乙烷。每个桥在三个原子上共享两个电子，形成一个三中心、两个电子的硼-氢-硼键，从而使每个硼原子具有完整的八隅体。这与我们在学校学到的共价键或离子键相去甚远。

这一发现表明硼可以参与一些奇怪而奇妙的化学反应。但在那之后，除了硼氢化物还原剂等一些显著的发现之外，硼化学就相当平静了。斯蒂芬说:“对宏观格局中主要群体元素的探索并不多。”“在过去的50年里，人们专注于有机化学和过渡金属化学，而主基化学已经退居次要地位。”

布伦瑞克认为，一个可能的原因是硼的化学性质非常具有挑战性。“这些化合物对空气和湿度高度敏感:它们与空气或其他物质接触时会燃烧。它们很难制造。”“过了一段时间才克服了这一点。”Gradually, as boron chemistry gained attention for its applications to organic synthesis, culminating in the Suzuki reaction and related transformations, the element was tamed. ‘You had to develop a toolbox to control boron chemistry,’ Braunschweig says.

布伦瑞克认为，开发处理硼的必要技术支撑了硼的复兴。布伦瑞克说:“硼化学一直是一个挑战，所以如果你达到了目标，它是非常有益的。”

新把戏

2006年，斯蒂芬的实验室出现了传统硼化学的最新发展，即这种元素处于缺乏电子的三坐标状态。通常情况下，路易斯酸性硼烷与路易斯碱(如磷化氢)混合会产生良好的同床异床。磷对反应形成磷-硼键加合物，磷给了这个伙伴关系一对电子。

但如果硼和磷上的烷基取代基足够大，两个原子就不能靠得足够近而成键。相反，它们形成了“受挫刘易斯对”(FLP)。¹梅伦解释说:“这意味着路易斯酸(通常是硼)上有一个空轨道，路易斯碱上有一对孤对。”总的来说，这一对可以模仿过渡金属的行为——产生有用的反应性。梅伦说:“过渡金属通常有填充轨道和空轨道，它们共同作用激活二氧化碳、二氢或一氧化碳等小分子。”“你可以用受挫的路易斯对得到同样的结果——你只是使用了两种不同的分子，而不是一种金属。”

Stephan最初的研究重点是使用FLPs作为无金属氢化催化剂。斯蒂芬回忆说:“我们一开始做的是简单的基材——亚胺、烯烃。”他说:“在过去的十年里，基于FLP的加氢催化剂的发展已经变得相当先进——过去五年的主要进步是使用FLP催化剂开发出了真正高度不对称的还原体系。”

使用flp进行无金属还原的潜在吸引力在于，它可以使药物化学家避免使用过渡金属催化剂，如钯。梅伦说:“在制药过程结束时，对金属的含量有非常严格的指导方针。”对她来说，开发FLP催化是她研究的主要部分。“制药公司还没有使用它们，但我已经收到了几家制药公司的演讲邀请;他们肯定对这个想法非常感兴趣，”她补充道。

如果我们能把这些工具交到有机化学家手中，它将把主基团化学提升到一个更广泛的社区

尽管在过去十年中取得了重大进展，但FLPs的催化活性仍然明显低于其过渡金属对应物，因此需要更高的催化剂负载。与过渡金属相比，FLPs通常对水分更敏感，对不同官能团的耐受性更差，这进一步抵消了它们的优势。因此，Stephan和Melen认为，与其与过渡金属催化剂竞争，最有希望的出路是补充它。

一种很有前途的可能性是应用flp来激活过渡金属难以激活的强键。斯蒂芬说:“碳氟键对大多数过渡金属化学反应是惰性的，但主基团系统似乎对它们相当活跃。”他说，他已经使用FLPs与有机氟化物进行交叉偶联反应。

斯蒂芬补充说:“如果我们能把这些工具交到有机化学家手中，就能把主基团化学提升到一个更广泛的群体。”“作为主要的小组化学家，我们必须让它易于使用、易于处理，而且相对稳定和坚固。”

英国帝国理工学院的安迪·阿什利正在开发一种耐水FLPs，用于激活氢气，与二氧化碳反应。其目的是将二氧化碳排放回收为甲醇等燃料。FLP首先激活氢分子，阿什利解释道。他说:“当你激活氢时，硼上就会有氢化物。”“如果你用得到的氢化物激活二氧化碳，你就迈出了将二氧化碳转化为有用物质的第一步。”

阿什利说，同样重要的是，主基化学提供了与过渡金属化学互补的反应性。“过渡金属想要与一氧化碳结合，因为它们是π的供体，而沮丧的刘易斯对不想这样做。”这是互补正交化学;它增加了解决问题的更多途径。”

其他人则将flp纳入金属有机框架中，以利用其内部特定尺寸的腔体来选择性地催化某些反应。与此同时，英国曼彻斯特大学(Manchester University)的迈克尔·谢弗(Michael Shaver)将FLPs与小连接分子结合，作为一种自修复聚合物凝胶的基础。²斯蒂芬说:“你剪掉它，然后放着它，它就会长回来了。”他说:“如果你用物理方法将路易斯酸和路易斯碱分开，它们会重新定向，最终重新结合在一起——这真的很酷。”

寻求积极的

全八隅体少两个电子，硼化合物总是贪婪的亲电试剂。它们可靠的路易斯酸性是它们在flp中如此有用的原因，但也可以被认为是一种限制。例如，有机硼化合物已经成为有机合成的支柱，只能通过亲电硼攻击碳前体来制造，这限制了硼碳键的形成范围。

但是在2006年，Makoto Yamashita和Kyoko Nozaki——当时在东京大学——颠覆了100年的硼化学。^3.他们创造了一种化合物，其中硼作为亲核试剂，开辟了创造有机和无机含硼化合物的新途径。斯蒂芬说:“硼作为亲核试剂——这颠覆了整个世界。”

日本团队的诀窍是找到一种方法使硼和锂结合，形成硼基锂盐，其中硼被还原为带负电荷的离子。硼的p区邻居的稳定锂盐，如甲基锂中的碳和酰胺锂中的氮，是众所周知的。但稳定的硼等价物从未被分离出来。Yamashita和Nozaki通过将锂与溴化硼前体反应而创造了第一个，其中硼原子被包裹在一个庞大的氮基基团中。两个氮原子有助于稳定产生的硼阴离子，而笨重的芳香族侧链防止硼化合物在还原过程中简单地二聚。研究小组发现，该小组生产的硼基锂确实表现出亲核试剂的特性，可以攻击醛和烷基卤化物中的正电碳原子。

硼作为亲核试剂，这完全颠倒了世界

无机化学也受益于这一发现。例如，2014年，布伦瑞克将一种硼锂化合物与氯化铍反应，在硼和铍之间形成了第一个非簇键，硼和铍是元素周期表上的邻居。⁴

但斯蒂芬说，原来的硼基锂亲核试剂极其难以处理。他的想法是创造一个全硼FLP，将常规的硼亲电试剂与一种新的硼化合物作为亲核试剂结合。斯蒂芬说:“我有一个学生去了山下的实验室，试图做硼-硼FLP化学反应——但那些东西太热了，化学反应真的很难控制。”

在随后的十年里，一些研究人员开始研究硼的亲核性化学。英国巴斯大学的迈克尔·希尔最近相对轻松地合成了硼基镁化合物，⁵并证明它们可以通过亲核攻击使芳香酮和异氰酸酯硼化。⁶

Swing低

如果硼能被诱导出标准的+3氧化态，那么硼基锂化合物只是提供了一种化学反应的线索。开发低价硼化合物的关键是硼化学与碳烯的交集，碳烯是一种高活性碳物种，具有一个二价碳原子和两个未共享的价电子。

“硼唯一稳定的氧化态是+3，这是教科书告诉我们的，”布伦瑞克说。近年来，布伦瑞克和其他国家已经证明教科书大错特错。他说:“我们已经建立了硼硼三键，从非常正式的意义上讲，它将包含氧化态为0的硼。”⁷布伦瑞克使用体积大、电子供体强的n杂环碳烯制造了一种化合物，其中两个硼原子共用全部六个可用电子，形成第一个稳定的硼硼三键。

在过去的几年里，很多研究都集中在硼烯上，它是碳烯和氮烯的类似物，其特征是硼处于+1氧化态。早在1998年，布伦瑞克就将硼烯纳入了稳定的过渡金属配合物中。2011年，他尝试使用n杂环卡宾来生成无金属的硼炔络合物，但它太不稳定，无法分离和表征。⁸同年，加州大学圣地亚哥分校的盖伊·伯特兰(Guy Bertrand)取得了突破性进展，他生成了一种由两个环(烷基)(氨基)卡本(CAAC)配体稳定的可隔离无金属硼炔。⁹

正如伯特兰当时所指出的那样，这种类似于硼基锂的硼炔表现为刘易斯碱，尽管它的反应性受到硼原子两侧两个巨大的CAAC基团的阻碍。事实证明，解决这个问题的一个方法是将CAAC配体精简到一个，而布伦瑞克已经很好地利用了这个方法。

“我们的研究是由好奇心驱动的:我们对一类新的含硼化合物感到好奇，我们为自己设定了一个具有挑战性的合成目标来制造它，”布伦瑞克说。布伦瑞克说，只有在优化了合成，并研究了新化合物的成键情况和电子基态之后，研究小组才开始研究化学。“我们现在所做的是将这些硼炔用作金属仿制品。”¹⁰

由于其部分填充的d轨道，过渡金属可以给予和获得电子，从而结合和激活各种有机小分子。flp提供了一种在低成本、地球上资源丰富、无毒的主族元素中再现这种行为的方法。但拥有孤对和未填满p轨道的硼烯也能做到这一点，在单个硼原子中心模仿过渡金属的行为。2014年，Stephan和Bertrand证明了borylene可以结合一氧化碳。¹¹

2018年，布伦瑞克利用这一特性激活了已知最稳定的小分子之一——氮，使其产生了更惊人的效果。¹²斯蒂芬说:“这是至少在过去五年里主基化学领域真正的里程碑之一。”

激活氮并将其转化为氨的工业工艺，即Haber-Bosch工艺，目前占全球能源需求的1%以上。这个过程对生产我们赖以生存的肥料至关重要。“40年前，当我还是博士后时，我所在的小组试图揭示固氮酶的工作原理以及大自然是如何固定氮的，”斯蒂芬说。他说:“尽管还需要40年的密集研究，但固氮是我们希望能比目前做得更好的反应之一。”“布伦瑞克发现了一种可以捕获氮的主基团体系，这为我们如何实现这一目标带来了全新的可能性。”

硼炔的电子构型是激活氮的关键。“你需要一种强大的还原剂，它也是一种刘易斯酸，因为你需要sigma捐赠和pi捐赠，”布伦瑞克说。“我们使用的硼olyene可以做到这两点。”The boron atom can accept sigma donation from dinitrogen into one of its empty orbitals, while simultaneously donating electrons into a dinitrogen antibonding orbital and weakening the nitrogen–nitrogen triple bond.

布伦瑞克说，在对氮氮进行研究之前，已经进行了计算筛选。布伦瑞克说:“当时，已经报道了一些稳定的硼烯，但它们都不适合氮活化。”进行这项研究的博士后筛选了可能的硼烯。你必须在稳定性和反应性之间找到微妙的平衡。”The team isolated an adduct in which a dinitrogen unit, with a nitrogen–nitrogen double bond, was bound by two borylenes. This complex could be further reduced to a nitrogen–nitrogen single bond.

然而，没有人预测以硼为基础的工艺会取代哈伯-博斯工艺。斯蒂芬说:“这一发现真正强调了主基团化学在小分子催化激活和应用方面的潜力。”

布伦瑞克对这一目标了然于心。他说:“我们将努力使这些过程——无论是氢、氮的激活，还是芳香基质的激活——都是可逆的。”“只有当这些过程是可逆的，你才能梦想使它们具有催化作用。我不知道我们是否能实现它，但我们会思考它，并试图接近它。我们认为这是一个非常有趣、值得追求的目标。

随着主基化学的继续复兴，硼的繁荣不太可能很快枯萎。斯蒂芬确信，还有很多新的化合物有待发现。“硼就在碳的隔壁——你可以用碳做无数的事情，在这一点上，似乎还有更多的硼化合物有待发现。”

布伦瑞克也认为，“硼硼肯定还有更多惊喜等着我们去发现。”布伦瑞克集团最新的科学纸的文章无疑支持了他的观点。这一次，摄制组哄骗二氮气体形成四氮链在两个硼炔配合物之间，一种前所未有的氮化学。¹³布伦瑞克说，还有更多的惊喜等着我们。

詹姆斯·米切尔·克罗是澳大利亚墨尔本的科学作家