氢键相互作用使水-水相互作用最大化

美国的计算化学家通过操纵相邻键的合作方式，模拟出中性水团簇中最强的氢键。¹这项研究为水中的氢键提供了一个极端的基准，但也暗示了更微妙的影响，比如酶是如何扰动其底物内部的键的。

当一个电子贫乏的氢原子附着在一个电负性原子(供体)上，穿过空间到达一个电子丰富的受体原子，后者反过来将电子转移回来时，氢键就形成了。这种简单的排列导致了各种各样的化学现象。“它使液态水的密度比冰大，它将两条DNA链连接在一起，它还推动蛋白质折叠等因素，”他说阿列克谢Kananenka他是特拉华大学(University of Delaware)的一名研究员，进行了这项新研究。

氢键会受到相邻氢键的影响。当一个官能团充当氢键供体时，它会获得电子密度，并成为其他氢键的更好的受体。相反的情况也适用于化学键另一端的受体。“你可以把一个分子簇的电子密度想象成一个整体:它适应于键的一边或另一边发生的现象，”评论道玛格丽塔Bernal-Uruchurtu他是墨西哥莫雷洛斯州自治大学的分子相互作用和水系统物理化学专家。像这样的集体效应会导致凝聚态的宏观现象，比如水的自解离。她说:“这不是单个水分子的特性，而是水分子集体行为的特性。”

卡纳年卡一直在与他的合作者探索如何对水中的氢键进行分类詹姆斯·斯金纳来自芝加哥大学，并得出结论，现有的分类不能很好地从一个系统到另一个系统，因为这样的集体效应。他解释说:“你会发现，在不同的水簇中，这个弱氢键实际上和那个强氢键一样强。”“我们了解到有很多重叠。“在设计更可靠的定义时，斯金纳需要广泛的化学键来分类，但大多数水簇中的氢键相对较弱。集体效应提供了一个答案。“我们决定利用这些协作的想法来设计或构建我们在分类中真正需要的集群。”

有多强就有多强

他转向(H₂O)_20.十二面体，每个分子氢键连着三个相邻的分子在300,026种可能的排列方式中任意一种。这个团簇是化学物理界的名人，与包合物密切相关，近似于表面的水分子，有时被氧离子占据，形成稳定的魔数团簇。可能的排列范围和可能的氢键谱，他们创造了计算列举舍温歌手俄亥俄州立大学和他的合作者在21世纪初进行了研究。²Kananenka说:“有了这么多可能的氢键组合，你肯定能找到符合你需求的组合。”然后，他组装了一个含有氢键的十二面体，其中供体也是双受体，而受体也是双供体，这是最大可能的协同性。如果不加电荷，也不改变团簇的结构，这就是水-水氢键的强度。

由此产生的模拟键是真正极端的，比典型的82kJ/mol的水氢键强三倍，只有2.5Å长，而不是典型的2.6-2.9Å长。化学键的强度有很大一部分来自于感应，即化学键中永久偶极子对周围电子的影响。这种强键的巨大扰动也使供体O-H基团的IR和NMR光谱信号远远超出其正常范围。“对于O-H拉伸频率，他们总是期望它们在3200厘米左右^－1到3600厘米^－1．在我们的研究中，我们报告了约1500cm的频率^－1Kananenka说，他预计这将挑战在其他系统中研究类似化学键的实验家。“当人们试图寻找O-H拉伸频率时，这绝对不是他们考虑的空间的一部分。”然而令他惊讶的是，水氢键长度与振动频率之间的经典关系之一，即獾定律，仍然适用于星系团，尽管这是根据更传统的氢键的数据设计的。

Kananenka和Skinner研究的氢键排列具有很高的能量，这意味着在水中不太可能在实验中观察到这样的结构。辛格说:“尽管如此，因为它们是极端的，它们让我们能够探索氢键的本质，这在水化学和生物化学中是非常重要的。”星团的极高能量引起了令人惊讶的行为;例如，这个强键中的氢原子可以很容易地从供体原子剥离到受体原子。“打个比方，高能超级对撞机探测的过程在普通条件下永远不会发生，但这些实验的结果解释了我们在日常活动中遇到的物质的本质。”

Kananenka和Singer都将酶环境对分子底物的影响进行了类比，而Bernal-Uruchurtu指出，如何仔细设计这种相互作用可能会变得实际有用。“使用氢键这样的软工具来改变其性质，对当地环境进行特定的探测是非常有前途的。”现在还处于非常早期的阶段，但它可能是未来一个很好的研究课题。”