氢键使过渡态比预期的更稳定

新的研究表明，单个氢键稳定过渡态的能力比其内在相互作用能所显示的要大得多。这项工作背后的团队认为，稳定的部分原因是分子使用强烈的不稳定排斥相互作用来预先支付能量惩罚反应——化学家可以使用这个概念来制造更好的催化剂。

氢键在酶或合成有机催化系统的动力学中起着至关重要的作用，但过渡态的短暂性质意味着这些影响难以测量。

现在,肯清水他在南卡罗来纳大学的团队设计了一系列分子转子，以研究和测量分子内氢键对键旋转速率的动力学影响。所讨论的转子有一个N-苯基单元通过一个碳氮键连接到一个五元亚胺环上。他们用三种不同的动力装置进行了实验¹H核磁共振方法，都给出了类似的结果-转子1的旋转障碍显著降低，其上有一个羟基N-苯基单元，比含甲氧基的转子2个。

Shimizu说:“我们预计旋转势垒能很低，因为转子1在过渡状态下能够形成稳定键。”“根据之前对类似氢键的测量，我估计氢键的强度在1-3kcal /mol之间。然而，我们测量的障碍是9-11kcal /mol过渡态稳定的结果，这起初似乎令人难以置信。”

较大的稳定性部分原因是转子1被设计成最大限度地减少氢键相互作用的排斥成分。“大多数化学家习惯于从化学键直观的吸引成分的角度来考虑氢键的能量学，”评论道斯科特Cockroft他在英国爱丁堡大学的研究考察了支撑分子相互作用的物理有机化学。“这项工作巧妙地揭示了排斥贡献在受约束的分子内系统中的重要性。”

该团队通过在氢键过渡态结构中将关键的相互作用基团固定在很近的位置来减少氢键的排斥成分，这在酶中是常见的情况。这意味着反应的能量惩罚是在复合物的初始形成过程中支付的，在反应过程中需要克服的障碍更少。“这些转子系统简单而优雅。它们模仿了酶活性位点中受约束的氢键的作用，但去掉了所有的复杂性。吴茱蒂他利用芳香性来控制非共价相互作用。“我们对非共价相互作用有助于催化反应的稳定性的上限估计有了初步了解，而且这种影响的程度相当惊人。”

这些发现可以解释某些酶的机制。研究人员在设计新的氢键催化剂时也可以使用它。Cockroft补充说:“除了在催化方面的潜在应用外，我设想这些特性可以用于分子装置，通过开关氢键来控制纳米力学构像的变化。”

Shimizu目前正在进一步研究该系统的基本原理，并相信分子转子将实现这一目标。“我们很高兴能把它作为一种工具来检查过渡态。”