第一个不寻常的砷试剂的合成显示,它打破了周期性趋势

一个难以捉摸的nitrene-like砷中间已经首次分离和特征。分析已确认的许多属性预测arsinidenes,但这个不寻常的反应表明重主组可能比此前认为的更加独特的化学元素。

碳烯和氮烯的合成中间体,每个都包含一个中立的中心有两个未配对价电子。尽管高活性和不稳定,这些试剂的多功能性使其合成化学的基石,他们的基本性质和广泛的反应都进行了广泛的研究。然而,更不知道重相关化合物如arsinidenes,太短暂的描述。与缺电子取代基种类你需要稳定系统,”解释道阿图尔Mardyukov物理有机化学家李比希大学在德国。在碳烯和氮烯的情况下,轨道重叠是有效的。但对于砷重叠的轨道更分散,可怜的所以他们很难稳定。

Mardyukov的团队使用了一种叫做基质隔离,冻结产生的原位arsinidene在固态氩延长它的生命周期。温控的光解diazide前体解放了高活性phenylarsinidene,立刻凝聚在氩10 k。惰性固体环境阻止任何进一步的反应,使团队彻底描述矩阵内的单个分子被困。光谱分析显示c键长度的1.932 - 1.318相比,类似氮烯碳氮键,确认疑似缺乏稳定delocalisation苯基取代基。描述的精度良好,证实了我们期望的性质,”评论罗里沃特曼佛蒙特大学的无机化学家,我们。但我发现特别有趣的是arsinidene之间的分歧与氧气反应及其轻副产品,他们观察到后来。

团队探索的反应matrix-bound phenylarsinidene与分子氧,phenylnitrene和phenylphosphinidene已知的反应。在每种情况下,反应了dioxo产品,光谱实验支持的计算揭示了一些意想不到的机械的差异。每个pnictogen物种进行了不同初始与氧气,通过不同的反应模式或通过不同的构象,并令人惊讶的是,arsinidene表现得更像比phosphinidene氮烯。我们计算势能表面理解为什么这些类似的物种相互作用不同,“Mardyukov解释道。矫形器或类型的中间体是更稳定的将会影响到他们是否通过动力学和热力学控制的反应。这种稳定取决于如果你有氮、磷和砷,可以从分子轨道理论解释。

”之间的机械的差异表明这里low-valent pnictogens鼓励进一步的研究。正是这些差异可能确定新的反应更大的实际利益,沃特曼的评论。的整体这项工作提供了一个更好的理解arsinidene,这使我们能够更有效地访问和使用它,将激励更多的化学家发现砷的独特反应烧瓶。

Mardyukov的团队正在继续调查这些开工不足的潜在的中间体,在一个基本水平,作为合成工具。“arsinidene一般的合成、温和和惊人的简单,”他说。我希望最终人们会用它来将砷纳入化学。”