奇怪的双金属化合物分解氟债券

主组双金属配合物可以激活芳香氟,英国一项研究发现。¹反应的机制非常类似于一个典型的格氏试剂亲核芳香取代,提供了一个简单的路由到一个非常罕见的分子物种的数量——包括一个新的化合物首次以分子Mg-Al债券。

积木让药物、农药、肥料和材料通常含有氟原子,所以化学家正在不断地寻找新的方法来做反应与有机氟化合物。马克Crimmin伦敦帝国理工学院的和他的同事曾发现主要组试剂Mg-Mg债券可以打破氟债券,²一些已知的最强的单键化学,在类似于格氏反应形成。通过扩大这一概念到其他主族金属,他们表明,氟债券与主组反应mm债券通过协同机制,和罕见的主要路线组mm复合物比预想的要简单得多。

理论化学家盖伯瑞尔美利奴研究和先进的研究中心的全国理工学院,墨西哥,相信这是一个激动人心的发展。的每一个新的含有一个主族元素的化合物与低氧化态不仅代表了一个里程碑——证实了理论预测,但也在扩大的视野看似古怪的结构,”他说。

由于其强极性,含氟芳香族化合物由亲核试剂易受攻击。Crimmin和他的团队开始计算研究调查Mg-Mg复杂反应的过渡态芳香氟。他们计算债券的长度和角度过渡态,发现主组试剂包含-金属债券非常相似的方式反应典型的格氏试剂亲核芳香取代反应。

镁原子作为亲核试剂进攻的芳环,另一个作为亲电试剂,两极分化,打破了氟键。Crimmin描述这个过程作为推拉机制。”一个镁原子拉fluoroarene氟的,同时,电子从magnesium-magnesium债券推到芳香系统形成新的镁碳键,“Crimmin说。约翰•麦迪英国牛津大学的研究,主要包括组织化学、氟激活说这是一个可行的途径。这工作,因为你有一个非常被动的还原剂,准备捐赠氟反键轨道电子密度,还有第二个路易斯酸网站(镁原子)附近捕捉氟阴离子的形式,”他说。

他们测试了一系列不同的fluoroarenes,发现氟键被打破总是至少有一个相邻的氟原子昊图公司的位置。的计算,我们发现昊图公司氟是需要稳定的过渡态氟键断裂。我们认为是昊图公司氟有点像一个锚,帮助保持芳香到位并直接向反应网站,“Crimmin仍在继续。我们希望通过改变极性-金属债券我们可以强化主组复杂的反应。我们的想法是,如果我们让它更多的极地,基于我们的推拉机制,我们应该让它变得更活泼。事实上,恰恰相反了!”

令人惊讶的是稳定的

进一步调查这个不同寻常的反应,Crimmin帝国的同事克莱尔贝克韦尔和布莱恩·沃德构建Mg-Al、Zn-Al Mg-Zn和Zn-Zn-Zn复合物来确定不同主族金属的影响。他们惊奇地发现,空间是主导因素,而非极性。易于访问-金属芳香氟规定债券的反应活性,并增加的极性-金属债券实际上导致更少的活性复合物。这是因为承包把配体-金属距离拉近和限制访问反应网站。

这表明这些物种是足够稳定可行的合成工具,而不仅仅是键的好奇心,”麦迪说。他们非常活泼,从本质上说,他们是被困毫克(I)中间体。我想他们是很重要的,因为他们挑战我们的化学键的概念。我们教本科生,你永远无法得到毫克(我),但是在这里。”

这些复合物的成功合成新方法打破氟债券铺平了道路的有机合成。“最终,我们想去一个地方我们可以开始思考的氟键和其他活性官能团,“Crimmin说。