眼见为实

化学家设计了很多方法来说明分子反应,使用从元素符号和卷曲的箭头3 d模型。很容易认为这些陈述是真实的——但我们图片的反应通常是基于动力学和热力学进行证据。我们真的知道什么是发生在原子水平?我们会看看我们可以看实时分子反应吗?

电子显微镜已经让我们深入探究分子的世界。的2017年诺贝尔化学奖例如,被授予为低温电子显微镜的进步,使蛋白质结构埃分辨率。但是静态图像的分子是一回事,用电子显微镜观察化学活动呢?

分子的快照

为了实现这一点,我们需要能够形象如何原子在分子重新组织一个化学过程。扫描隧道显微镜(STM)的发展,在苏黎世IBM研究中心,瑞士,1981年,是一个重要的一步高分辨率成像的分子。表面之间的电压和一个非常好的金属提示创建一个隧道电流的大小取决于表面电子密度。但分辨率不够高看到详细的分子组成原子的电子密度合并成一个。

然后是原子力显微镜(AFM),也来自IBM,措施之间的小部队表面和小费。对于成像,它通常用于非接触模式,以恒定的高度技巧是十分响亮的表面。IBM苏黎世研究狮子座总解释说:“[的]像吉他弦,它在其共振频率振荡(约30千赫),这就有点失谐由于表面相互作用,可以快一点或慢一点比共振频率,所以你看到的总是一个频移。“简而言之,图像中的亮度代表更大的排斥力量造成的更大的电子密度。

几乎是第一次,你可以形象的债券

亚历山大•里斯期你慕尼黑

以及降低温度和使用超高真空条件下,使科学家的关键创新真正看到分子细节的functionalisation AFM小费。金属原子的AFM提示大于有机分子中的原子成像,和发挥大吸引人的力量。毛和他的IBM同事发现一氧化碳分子,从公司存款从表面上看,与氧气吸收到尖指向地面。公司是惰性气体,提示现在可以非常接近的分子成像没有键或移动。如果有一些高电子密度(CO分子)倾斜,这给图像增强,”格罗斯说。这种效应似乎与电子轨道有限公司电子之间的排斥力和表面电子,这就增加了观察到的信号强度。

”几乎是第一次,你可以形象的债券和得到解决结构分子,这是对化学尤其令人兴奋,”物理学家解释说亚历山大·里斯期德国慕尼黑工业大学。产生显著的图像通常显示不同的单,双或三键。

反应了在镜头前

2013年,一个由物理学家合作迈克尔Crommie和化学家菲利克斯•菲舍尔,加州大学伯克利分校美国,报道早期努力使用IBM方法研究化学反应。里斯期是Crommie研究小组的一员。观察到的一个反应是化学的重排enediyne——phenylene-1 2-ethynylene——在银表面。¹图像被加热前后分子超过90°C。三个不同的产品周期性重组了。有环的形成,有一些氢转移和各种各样的转换,并实验证明不同的机制可能从反应物到产品,”里斯说。

我们就不会认为这是可行的

狮子座总,IBM

在IBM,总也使用AFM研究化学反应。电子从被用于启动反应;制作和打破债券和拍摄了原子形成自由基。我们发射的通常反应氢、碘或溴他们需要大约2 - 3伏,“总解释说。使用类似enediyne例子,2016年,他的团队在一个分子成像每一步的可逆的异构化被认为通过机制称为伯格曼cyclisation发生。²

9,10-dibromoanthracene稳定在氯化钠的双分子层沉积在铜表面。电子从AFM提示首先移除溴,然后第二个,形成双游离基,最后引发了cyclisation。在每个阶段反应过程的分子被回低温,高真空成像条件。由此产生的一系列画面显示两个自由基中间体-删除了一个和两个溴和高度紧张diyne融合6和10环cyclisation形成的。反应也可以反过来看,第一次,这已经实现。我们没想到我们可以打开和关闭的戒指,我们就不会认为这将工作,”格罗斯说。

打破或重新安排债券相对比较容易,但“强硬得多使债券”,他解释说。其他技术的局限性包括其偏爱平面分子。地形差异是很难区分的对比造成的不同化学成键的状态。还有一个正在进行的讨论氢原子的电子密度低的可见性使得他们无形的附近。

但使用AFM研究反应机制的最大问题是不能跟随他们生活,从头到尾没有停下来重建高分辨率成像所需的条件。非常好的空间分辨率,但非常糟糕的时间分辨率。我们不能看反应发生时,“承认总值。“你只能采取快照之前和之后。

分子的电影明星

然而,它是可能获得定格的分子使用透射电子显微镜(TEM)反应。这种技术,创造了ChemTEM,正在开发的安德烈Khlobystov在英国诺丁汉大学的。我们是单个分子成像,我们可以通过整个反应遵循他们的命运,从反应物通过中间产品,”他解释说。

技术使用最先进的TEM设计sub-Angstrom成像,并利用在大多数情况下是一个问题——样品损坏造成的电子束。“ChemTEM将整个180度,”Khlobystov解释道。这不是伤害,它实际上是一个诱导化学反应,由于电子束的能量。我们得到的图像反应的同时我们诱导它。”

目前,ChemTEM可以形象的速度约为0.5到1秒每帧,这限制了反应观察。Khlobystov说,原则上,ChemTEM可以去400帧每秒,他预计他们的能力来提高更好的仪器是由他在德国乌尔姆大学的合作者。

我们发现在显微镜下是完全令人震惊的东西

安德烈•Khlobystov诺丁汉大学

他还发现另一个图像快速反应的方式,使用ChemTEM,通过将反应物在碳纳米管。的纳米管减缓由于监禁的分子扩散效应,它不允许他们将过大或过快和动态反应减慢,对成像,这是有利的Khlobystov说。与AFM,氢使用ChemTEM仍然很难看到。

我们定期在显微镜下发现了一些完全是惊人的和令人惊讶,”Khlobystov说。2010年早期惊喜来自成像巴克敏斯特富勒烯形成的机制。³在过去的25年中被认为不可能的富勒烯形成的石墨烯片,他们认为只有通过装配更小的碳链形式,第一次到戒指然后富勒烯。Khlobystov ChemTEM证明这是错误的。你可以形象逐步富勒烯石墨烯转化的整个过程——这是有可能的,我们可以直接显示在现实空间中,在原子水平,这是一个大惊喜,”他说。

另一个意外捕捉到电影是亚稳的形成中间体缩合反应的盘状pechlorocoronene分子。⁴TEM电子束删除两个氯原子的一侧聚芳分子创建一个中间芳炔(C₂₄Cl₁₀)双游离基。你可以很清楚地看到它跳舞(石墨烯)表面在很长一段时间,“Khlobystov说。纳米管的芳炔和隔壁的分子进行Diels-Alder反应形成v型中间,然后重新释放氯。冷凝可以重复创建一个长nanoribbon在纳米管。

ChemTEM可能成为合成化学家的一个新工具,Khlobystov说。TEM可以改变我们如何发现材料的范例,我们如何发现新的化学反应。没有多少新类每年报告的反应是,但我想有更多的(发现)原则上是可能的,唯一的办法是看物质在原子水平。”

有一个气

有问题,然而,是否反应通路在显微镜下看到一个真正的代表反应如何进行气相或解决方案。里斯和他的同事已经证明了这个问题使用另一个enediyne cyclisation反应。⁵两个1之间的反应,以低温(2-ethynylphenyl)乙炔分子成像在银表面,之前和之后的供暖。

几个产品由多种cyclisation过程被抓获,但其中一些令人惊讶的存在,因为他们建议使用理论模型机制,似乎不太可能。里斯认为,银表面吸收稳定部分中间体。一些化学能量消散的衬底,然后不再可用分子,”他解释说。

所以有办法获取图像或电影的类型我们现在可以实现吸附分子的气体或液体阶段反应?还没有,但超快激光源可以帮助我们看看气相的反应在他们的早期阶段。在2016年,Jens Biegert光子科学研究所的巴塞罗那,西班牙,和合作者使用一种激光电子衍射(撒谎)创纪录的债券破损的首次直接可视化乙炔。⁶

发达国家在过去的十年中,Biegert形容他们的方法是“分子有问题”。他的最先进的超快的中红外(IR)激光源和反应结合显微镜——动量谱仪能够检测3 d动量和位置的电子和离子飞离而去。一个红外脉冲移除一个电子从分子和加速。在另一个电子,然后返回轨道它踢在父(C₂H₂]^{2 +}离子——所有在9飞秒。“如果你只使用一个电子散射在一个分子得到最终的时间分辨率,因为激光领域规定什么时候这个电子,“Biegert解释道。

第一次我们抓住一个分子作为其债券

Jens Biegert光子科学研究所

测量是重复的五十亿倍(这需要大约一天)统计分布和从这个数据,各种可能的反应的结果进行了分析,包括碳氢键断裂。“想打台球和斯诺克,如果你收集所有的球,你知道自己的方向和速度,你了解他们。你完全可以计算他们之前遇到的结构,就像在粒子物理,Biegert说。他们甚至能够发现氢原子的位置。

后一个很小的时间窗内的电子碰撞fs 9点,他们能够重建单个原子的位置在乙炔分子空间分辨率为0.05 a和创建几个分子的快照。第一次我们抓住一个分子之一,其债券优惠和质子离去,“Biegert说。我们清楚我们看到键坏了,因为质子原始债券距离的两倍。

他们发现不同的结果和在某些情况下的瞬态被捕离开氢原子,其余分子片段仍然是连贯的,尽管氢已经开始离开。异构的抗衡离子还显示证据,额外的氢分子的运动从一边到另一个。目前的数据还没有转换成动画显示随着时间的推移,实际上是发生了什么但Biegert希望这么做。这将是非常酷的如果我们能拍成电影这个东西如何扭转和改变它的结构,”他激动地说。

Biegert现在看着更复杂的分子如azobenze并希望其异构化形象。另一个目标是看键形成反应。“据我所知,没有人真正使债券(使用撒谎)至少在一个令人信服的方式,”他解释说。“问题是,你需要把两个个别物种非常接近,这样他们就可以互动,是非常困难的。

眼见为实

Jens Biegert

虽然他们的研究结果并不代表测量单分子反应,Biegert的团队能够探测化学反应在飞秒的时间尺度,目前不可能使用STM或TEM。

化学家,看到AFM和TEM图像所以唤起的化学粘图是鼓舞人心的。但同时这些技术可能对我们有用,允许表面催化的研究,一般化学有用他们将如何还有待观察。我们能有一天能形象复杂化学反应或甚至在原子尺度的生物过程吗?有试图DNA分子在高分辨率的图像,但它还没有可以解决个人基地。

Khlobystov确信成像化学反应可以创建真正的进步。“有一天,我想看到一个TEM坐在核磁共振光谱仪、质谱仪作为一个正常的化学实验室的一部分,”他说。但他确实面临怀疑:“我努力说服同事从有机合成,我正在做的事情有一个化学意义。”不过,他想象有一天化学教科书将取代棒图与实际的图像在原子分子层次。学生不必相信教授,他们将关注的反应——这将是美好的。”Biegert同意:“这有点陈词滥调,但眼见为实。

瑞秋巴西是一个基于科学作家在伦敦,英国