皮门特尔的矩阵

中年是艰难的。几年前，我记得马丁·波利科夫(Martyn Poliakoff)在一次研讨会上讲了过渡金属羰基在低温下的光解过程。当波利科夫谈到微妙的惰性气体复合物时，一位50多岁的化学家——显然是喝醉了——用响亮的约克郡口音咆哮道:“这不是真的。”你不能把它装在瓶子里。“这个奇怪的事件让我意识到，在整个20世纪，化学从对基态(起始物质和生成物)的研究，转变为对用于解释化学反应的短暂中间产物和激发态的分离和研究。”

第一次世界大战后，随着泵、阀门、低温学的发展，当然还有光谱学，一系列化学技术得到了发展。因此，到20世纪40年代初，亚胺等不稳定分子的存在已经被详细的气相光谱最终确定。这反过来又证实了新分子轨道理论的许多预测。在英国伦敦帝国理工学院，年轻的化学家肯尼斯·斯图尔特(Kenneth Stewart)与鼓舞人心的无机化学家哈里·Emeléus合作，在气相中生成亚胺(NH)，并开始探索其化学反应性。他将其浓缩到空气冷却的液体陷阱中，注意到一种蓝色在升温时消失;与苯共缩合生成苯胺。1940年，斯图尔特放弃了化学，参加了武装部队，他的工作就此结束。他后来成为了英国奥尔德马斯顿原子武器研究所的一名主要核武器专家。但他已经种下了一颗重要的知识种子。

与此同时，在美国加州大学伯克利分校，美国化学家吉尔伯特·刘易斯(Gilbert Lewis)正在探索一种自19世纪90年代以来在德国观察到的奇怪现象:荧光素等染料，当溶解在冷冻有机溶剂或硼酸(一种以形成玻璃而不是结晶而闻名的物质)中时，会长时间磷化。刘易斯想要了解光物理，并开始测量它们的光谱和衰变速率。至关重要的是，他和他的学生开发了一种溶剂混合物，使玻璃始终如一地透明，是光解和光谱学的理想选择。由醚、异戊烷和醇组成，他们称溶剂为EPA。用它，刘易斯和学生大卫利普金报告了对四苯基肼和相关分子的详细研究，其中紫外线被用来产生Ph值₂N^．在溶剂中冷冻时可观察数小时的自由基。

使用EPA作为低温光化学的介质在伯克利迅速传播:光化学家乔治·吉布森(他曾是亨利·艾林和未来的诺贝尔奖获得者威廉·吉奥克和格伦·西博格的博士导师)使用这种玻璃研究苯在低温下的光解。他的同事乔治·皮门特尔(George Pimentel)也注意到了这项工作，他是一位年轻而雄心勃勃的化学家，专门研究氢键和用红外光谱研究不寻常分子的结构。他出生在加州，父亲是一名建筑工人，只上了三年级，母亲只上了一段中学。但十几岁时，皮门特尔会骑车去加州理工学院，罗伯特·密立根在那里做公开演讲，他很快就迷上了科学。

皮门特尔在加州大学洛杉矶分校(UCLA)学习化学。1943年毕业后，他被借调到伯克利和曼哈顿计划——原子弹的研发——在那里，他与吉布森的另一个学生温德尔·拉蒂默(Wendell Latimer)一起研究同位素分离。二战结束后，皮门特尔在伯克利与拉蒂默的学生肯尼斯·皮策(Kenneth Pitzer)一起攻读博士学位，后者是红外光谱学的先驱之一。皮门特尔希望将红外光谱的应用扩展到不稳定自由基的研究中，当他和他的英国博士后埃里克·惠特尔思考这个项目时，他们偶然发现了布朗大学唐纳德·霍尼格(Donald Hornig)对卤化铵的详细振动研究。

霍尼格建造了一个铜制框架，里面可以装上一块平坦的岩盐板(见右下)。该框架包含一个导热铜块，连接到一个玻璃储存罐，可以装满低温液体，将其冷却到低温。整个装置安装在真空外壳内，因此材料可以升华到窗户上，并进行光谱研究。

皮门特尔、惠特尔和研究生戴维·道斯决定尝试捕捉在肼酸分解过程中形成的自由基，包括亚胺_3.)使用霍尼格的仪器。但是皮门特尔有了一个想法——为什么不使用冷冻的但红外透明的惰性气体来巧妙地容纳被困的自由基呢?在几个月的失败之后，道斯和惠特尔通过捕获NO来证明了这一原理₂^．使用冷冻CO的自由基₂．

然后它们转移到温度较低的地方;威廉·吉奥克的低温热力学实验室就在附近，液氦和氢的供应非常充足。由于其更大的热容，氢是一种更有效的冷却剂，尽管危险。皮门特尔称他们的新技术为“基质隔离”。

1954年，皮门特尔的论文提交后仅仅四天，英国剑桥大学的乔治·波特(George Porter)就报告了一个非常相似的想法。波特开发了闪光光解技术来研究气相中的快速反应，他想象可以使用碳氢化合物或EPA玻璃来捕获中间产物。他和他的美国研究员欧文·诺曼(Irwin Norman)设计了带有光学平面石英窗的杜瓦烧瓶。一种用EPA浸泡的碘溶液冻在窗户上，在紫外线照射下漂得漂亮极了;受热后颜色又恢复了，这表明碘分子发生了分裂和重组。许多有机分子的研究也随之展开。

但是皮门特尔的更冷的振动方法在结构上更引人注目，并且迅速流行起来，特别是当该小组改进和优化了设备以在最低温度下工作时。光谱线很清晰，同位素的可用性使得分配很简单。吉姆·特纳(Jim Turner)是皮门特尔大学60年代初的博士后，他记得，整个部门在接到通知后立即集合起来，宣布尼尔·巴特利特(Neil Bartlett)已经分离出了氙化合物。特纳拥有伯克利唯一的氙气圆筒，他在这种元素的冷基质中进行氟实验。皮门特尔极富感染力的热情——“我们试试吧!”这是他的口头禅，他清晰的思想在当时拍摄的一部短片中被完美地捕捉到了。https://archive.org/details/research_problem_inert_gas_compounds)用于皮门特尔国家CHEM研究教育项目(见下文)。

该教育项目还包括一本雄心勃勃、颇具影响力的教科书，了解化学这篇文章被广泛翻译。然而，这本教科书也令人难忘，因为它包含了一段稀土化学家永远无法原谅的陈述:“镧在水溶液中只有一种重要的氧化态:+3态。”除了少数例外，其余十四个元素的无聊故事就是这样了。”

皮门特尔不是用红外光谱做的。利用被困在低温基质中的分子，他能够演示红外光化学，首次揭示了如何激发分子以特定方式反应取决于激发模式。与此同时，他开始像波特一样进行闪光光解实验，但采用了红外探测。这需要非常快速和灵敏的锗探测器，以及具有非常长的路径长度的细胞来检测像CF这样的自由基₂和CF_3.．通过高速旋转光栅，可以以前所未有的速度扫描光谱。

这是在多反射单元中使用这种超快光谱仪研究CF的解离_3.我知道皮门特尔和他的学生杰罗姆·卡斯珀观察到原子碘的巨大辐射淹没了他们的探测器——这一偶然的发现催生了化学激光。随后，基于氢与氯和氟反应的激光，导致了对化学动力学的巨大理解。

1969年，当时担任伯克利化学系主任的皮门特尔向美国宇航局申请成为一名科学家兼宇航员，并被选为七名决赛选手之一。虽然他从未去过太空，但他提议为水手6号和7号宇宙飞船开发红外光谱仪，以寻找火星上的生命迹象。严格的低重量和功率要求是一个巨大的挑战，但仪器工作得很好，不仅首次提供了大气成分的详细信息，还提供了冰盖和表面矿物的详细信息。通过观察CO的强度₂随着探测器围绕火星轨道运行，光谱仪还提供了这颗红色星球的一些最早的地形图。

基质隔离提供了“瓶子”来容纳和研究看似不可能的物种。我们今天对这些研究几乎blasé，这说明了皮门特尔、波特和其他人的成功，他们使这一切成为可能。对于那些对波利科夫的质问者感到得意的人，我要警告他们一句——如果你不是初出风头的年轻人，我敢打赌，今天也有一些技巧会让你感到不舒服。

致谢

我非常感谢珍妮·皮门特尔、吉姆·特纳、莱斯特·安德鲁斯和大卫·道斯的回忆和纠正。