获得外层空间

镍在历史上一直处于它的老大哥钯的阴影下，尽管近年来它独特的反应性使它在光氧化还原催化和还原交叉耦合化学方面的令人印象深刻的应用抢走了一些风头(几乎是字面上的)。相比之下，钯在C - h活化化学中仍然占据主导地位，而镍则受到极端温度(>130°C)和官能团耐受性差的困扰。

2015年，美国密歇根大学的Melanie Sanford团队显示出高度非典型的Ni(4)的物种能够调节C(sp^3.) -O， -N和-S键形成与还原为Ni(2)在室温下．¹这一原理证明远远没有证明可行的催化镍(2)倪(4)氧化还原系统，并没有解决C-H激活步骤，但它提供了希望，发现新的反应性使用镍。

此后，桑福德研究小组展示了室温C(sp²) - h激活使用类似的高亲电性镍(4)物种，尽管他们无法证明随后的功能化激活键。²他们提出，这是因为镍上缺乏空位配位，导致内球无法形成²还原消除。因此，当他们努力证明Ni(2)倪(4)氧化还原循环，他们将注意力转向sp^3.碳氢键functionalisation．^3.对于这种反应，假定键的形成是通过外球机制进行的，因此不需要空配位。

研究小组首先治疗一种镍(2)与…复杂N二氯甲烷中的-氟-2,4,6-三甲基吡啶(NFTPT)，并观察到室温下C(sp^3.) -H键只需10分钟。这就形成了两个Ni(4他们继续分离三氟化合物，并证明其与NMe4F的反应性(图2)，以36%的收率生成了一个新的C-F键，主要副产物是先前观察到的氟配合物，该配合物似乎不反应，可能是由于氟的离去基能力差。

与Ni的进一步反应(4)三氟化合物和氧、氮、硫、碳亲核试剂得到高产率的分离产物。反应速率高度依赖于试剂的亲核性，支持外球机制的提议。最有趣的产物来自与氯亲核试剂的反应，因为随后吡啶配体/底物的分子内季铵盐化提供了一个极好的机会来演示催化转换。

在证明了关键的基本步骤——氧化介导的C-H活化和还原功能化之后，该团队认为，与氯离子反应产生的吡啶产物应该比联吡啶起始材料具有更少的螯合性，因此提供了配体交换和催化转换的潜力。此外，如果形成了“非生产性”氟物种，氯阴离子可能会潜在地取代氟，并阻止催化性非生产性物种的不可逆形成。经过一些优化，该团队表明，在将NFTPT滴入反应混合物后，他们能够以76%的NMR收率生成产品，使用20 mol%的催化剂。这使得转化率略低于4，这意味着一摩尔催化剂在失活之前可以转化四摩尔底物(图3)。

虽然4个分子的营业额不值得大书可书，而且精心设计的底物肯定不会产生有趣的产品，但Sanford和她的同事们再次表明，对基本反应性的仔细研究可以为未知的未来潜力打开大门。在一个学术成果与内容同等重要的时代，那些真正致力于理解反应性的工作应该受到赞扬。