一个世纪的卷曲箭头

对某一代化学家来说，彼得·赛克斯的经典之作有机化学机理指南(1961年首次出版，但至少在20世纪80年代仍然很流行)让人联想到一个持久的形象:卷曲的箭头。一页又一页地展示了有机分子通过这种电子重新定位的示意图重新配置自己，给人一种电子体操所显示的化学反应的印象。学生很快就会明白，一个头部只有一个倒刺的卷曲箭头表示单个电子的运动，而双倒刺表示一对电子的重新定位。

学生的习惯是把所有的教导都当作永恒的知识来接受。但是,卷曲的箭头今年是它的百年诞辰，它巧妙地代表了思考化学变化如何发生的一个相当重大的转变。在19世纪，有机分子可能具有复杂而特殊的分子形状，这一点一旦变得清楚，化学家们就试图解释为什么它们的反应似乎没有产生组成原子的随机排列。把溴加到丁二烯上，产物二溴丁烯要么在C的1,2位，要么在1,4位₄特定比例的链。怎么会？

1922年，英国化学家罗伯特•罗宾逊和他的合作者，苏格兰人威廉·科马克，给出了解释．¹他们认为，电子在相邻原子之间跳跃的方式决定了哪些键可以形成，哪些键不能形成，并用卷曲的箭头说明了这一概念。然而，只是逐渐地，仔细区分单个电子和电子对的运动的需要才变得明显起来，从而产生了箭头惯例。

罗宾逊的1947年诺贝尔奖他对植物天然产物的研究，特别是生物碱的合成。当然，这是很重要的东西，但在某些方面，他对机制的见解似乎更基本，有助于将杂乱的有机化学与对键形成和电子轨道分布的量子理解联系起来。后一种现象的复杂性被归结为卷曲箭头的标志性简单性，这是化学的一种特征，就好像在说，看，这真的是你需要担心的全部。

箭回避困难的问题，这样化学家就可以继续工作了

在这种程度上，鲁滨逊的卷曲箭头(我应该提一下，他的朋友阿瑟·拉普沃斯在1922年也提出了类似的概念)遵循了悠久的化学传统。反应机理的概念本身就是一种承认，除了化学家的箭头所表示的反应物向生成物的转变之外，还有更多的东西可以说。用等号表示这一过程的常见做法，直到今天仍在沿用，似乎起源于安东尼·拉瓦锡。直到1884年，雅各布·范霍夫(Jacobus Van ' t Hoff)才用双箭头代替它，以反映某些化学过程的可逆性;那支箭是后来才射出的。通过这种方式，“反应箭头”可以被允许做更多的工作，而不仅仅是作为变化的标志:它暗示了平衡和微观可逆性的概念，而不同长度的前后箭头可以表明平衡倾向于倾向于方程的哪一边。正如无机化学家圣地亚哥·阿尔瓦雷斯在他的调查在化学方程式中，用箭头代替等号并不仅仅代表了一种替代符号的选择，而是在概念上向前迈出了重要一步。²

有一个微妙但至关重要的区别在鲍林使用单双箭头来描述鲍林的概念共振结构，例如苯。这里箭头又一次回避了难题，这样化学家就可以继续工作了:在不同的化学键模式之间是否真的存在快速的交替，或者我们应该认为它们以某种方式共存和叠加?不管怎样，我们需要保持与互变异构的区别，在这种情况下，双(和单倒钩)箭头连接同一分子的两种不同的异构体形式，例如某些酮的酮烯醇形式。这通常被认为是一个正常的化学平衡。

正如阿尔瓦雷斯所示，这绝不是化学家的箭的全部范围。竖直箭头(如果向上)表示气体的演化，(向下)表示沉淀物的形成，可以追溯到19世纪中期。上下一起表示使用回流情况。从反应物到产物的简单反应箭头可以在中间加一个十字来表示没有发生(可能与希望或预期相反)的反应，或者用一个环来表示重排。双轴箭头通常用于显示反合成途径的步骤。所有这些都提醒我们，化学是一门动态的科学，因此它的视觉词汇总是在努力描绘它最显著的特征:变化。