标志性的花箭头

罗伯特·罗宾逊爵士(1886-1975)是20世纪早期有机化学的巨人之一。他在我们理解化学反应性方面发挥了开创性的作用，并在天然产物，特别是生物碱的合成和结构确定方面做出了突出和广泛的贡献。在他后来的职业生涯中，他先后担任英国化学学会、化学工业学会和皇家学会的主席，担任过英国科学界的最高职位。他的杰出工作也为他赢得了1947年诺贝尔化学奖的国际认可。

罗宾逊于1886年9月13日出生在德比郡的拉福德，是一位外科敷料制造商的儿子。他在曼彻斯特大学完成了他的本科和博士研究，后者是在小威廉·珀金的指导下进行的。然后他走上了学术生涯的道路，在1932年搬到牛津大学之前，他做过一些短期的教授实习。他一直留在牛津大学，直到1955年退休。

圣安德鲁斯大学是罗宾逊进入牛津大学的垫脚石之一，1921年至1923年，罗宾逊就在那里工作。在这两年的时间里，他发表了24篇论文，其中两篇至今仍被广泛引用。这些论文为“电子理论”的发展做出了基本贡献。其中一份是与詹姆斯·威尔逊·阿米特(当地面包师的儿子)合作出版的，第一次用一个芳香环的插图，六边形的中心有一个圆圈，代表离域;这篇论文在苯的历史和芳香性的讨论中得到了广泛的认可。发表于1922年的第二篇论文——也是这篇专题文章的重点——包含了第一个用卷曲箭头表示共轭有机分子中电子运动的图解。Robinson与William Ogilvy Kermack合著了第二篇论文。

获得机械洞察力

这两篇论文共同开创了有机化学的重大转变，将国际关注的焦点从结构阐明转移到对反应机理的理解。就像科学的许多转变一样，在建立后来被称为“物理有机化学”的基本规则时，有很多东西需要评估和激烈的竞争。

在1922年的论文中，罗宾逊用卷曲的箭头来描述分子1,3,5-己三烯的反应性。他对己二烯的兴趣在于它与丁二烯密切相关，而丁二烯分子在当时是一个热门话题。众所周知，如果用溴处理丁二烯，就会形成1,2-和1,4-二溴丁烯的混合物。但对原因的理解还有待发展。

1899年，德国化学家约翰内斯·蒂勒(Johannes Thiele)提出了描述双键的“部分价电子理论”。他提出乙烯中的双键由一个完整的共价键和第二个部分键组成，允许每个碳原子保留一个指向空间的部分价键。部分价被认为是倾向于与溴反应，例如，生成1,2-二溴乙烷。到1922年，蒂勒的想法被扩展到试图理解苯的结构和反应性，在当时可用的信息下形成了一个有用的工作假设。然而，对丁二烯的合理解释并不令人满意，因为生成了两种二溴异构体。

在1922年的论文中，罗宾逊提出了一个更令人满意的假设，更接近现代对共轭的理解。在发展他的想法时，他借鉴了美国化学家吉尔伯特·刘易斯和欧文·朗缪尔关于两个电子共价键和电子八位数稳定性的理论，以及英国化学家阿瑟·拉普沃斯关于交替极性的理论。

罗宾逊和拉普沃斯

拉普沃斯是罗宾逊的亲密同事和知己。他们的关系始于1909年，当时拉普沃斯作为一名教师来到曼彻斯特大学，罗宾逊正在那里进行研究生研究。罗宾逊说，“从那时起直到1912年，他们有无限的讨论机会”。谈到他朋友当时的研究，罗宾逊说:“(他)痴迷于他的交替极性理论，虽然不是在所有情况下都可靠的指导，(它)仍然为许多碳化合物分子在反应中的行为提供了有用的记忆。”

1912年，罗宾逊离开曼彻斯特，到澳大利亚悉尼大学任教。1915年，他回到利物浦大学，然后在英国染料公司工作了一段时间后，于1921年来到圣安德鲁斯大学。这是忙碌的八年，在此期间，罗宾逊和拉普沃斯都在继续发展他们在电子理论方面的思想。

拉普沃斯在这个问题上有更深的渊源。早在1898年，他就提到要找到一个统一的反应性概念，以“证明有机化学中的大多数反应和变化都可以归结为至多一两个简单定律的必要变化”。1904年，他发现氰化物会攻击酮生成氰醇，并通过分离出氰醇的结晶盐证明了这一点。他还证明了这个过程是酸催化的，是可逆的。他解释说，这种反应性是由于羰基的极性和氰化物的阴离子性质，导致他认识到氧使C=O键极化，并使碳具有正电性。接下来，下一个碳将是负的，下一个氢将是正的，即诱导交替极性。罗宾逊在拉普沃斯的皇家学会讣告中说:“在曼彻斯特早期，有人与拉普沃斯讨论综合项目，很明显，他有一些不寻常的私人方式来决定他们是否“去”。事实证明，这是一种原子链中的“交替极性”方案，该理论于1920年发表。”

尽管他们有着长期的友谊，但在1922年，罗宾逊和拉普沃斯同时分别发表了文章。在每个案例中，这种独立性都在各自的论文中得到了彼此的慷慨承认。然而，他们没有事先阅读彼此的手稿，这表明他们在一个快速变化的竞争领域工作。

一团乱麻

在拉普沃斯的论文中，也出现了卷曲的箭头;然而，它们代表了部分价电子的运动。现在很难欣赏这种模式，因为它不符合现代习俗。一个共价键被认为有三个“部分价键”，他的箭头移动了其中的两个，因此一个箭头移动两个电子的联系被掩盖了，尽管拉普沃斯非常接近于描述现代惯例。拉普沃斯的重点是脂肪族羰基化学，他正在开发一个模型，以包括氰醇的形成以及烯酸盐的形成。

另一方面，Robinson和Kermack的论文，专注于共轭体系和芳香体系，更容易被同化。这并不是说它立刻就被理解了，这些新想法被证明是化学界难以理解的。随后出现了一场不合时宜的混乱，以提出一个更清晰易懂的理由。

其他人，如曾在蒂勒手下学习的伯纳德Flürscheim，以及伦敦帝国理工学院迅速崛起的克里斯托弗·英戈尔德也参与其中。在1922年论文发表后的几年里，争论如此激烈，如此混乱，以至于化学学会拒绝从这些主要参与者那里收到任何关于这个主题的论文。

1925年，剑桥大学物理化学教授马丁·洛瑞(Martin Lowry)给罗宾逊的一封私人信件说明了这个群体的困惑程度:“我还没有习惯你的新箭头系统，需要一点练习，以便用它们来思考。直到现在我也不太确定它们是代表一个电子的转移还是两个电子的转移。我比较模糊的印象是，在早期的论文中，您通常只转移了一个，而在您的最后一个C和I [化学与工业你似乎要转两张纸。使用哪种方案可能并不重要，但我想在自己的脑海中清楚地了解您目前对该机制的看法。我希望你不介意被这些基本的问题困扰;但是，鉴于如此多的人或多或少是愿意误解曼彻斯特学说的，似乎有必要确保至少有一些人是愿意理解它的。”

事实上，在Robinson和Kermack 1922年的插图中，似乎只有一个电子转移是由卷曲的箭头表示的。电子计数在丁二烯的前后结构中得到了清晰的说明，并由此推及到六三烯结构。然而，在1924年和1925年，罗宾逊广泛使用了卷曲箭头符号，并自信地以类似于当代用法的方式说明了两个电子的运动(如下)。

阐明英格尔德

英戈尔德在发展对芳香反应性的理解方面特别有精力，并且是新电子理论概念的更好的表达者。随后的几年里，罗宾逊和英戈尔德在理论和术语发展方面都在争夺优先权。英戈尔德的符号得到了广泛的接受，他的亲核试剂和亲电试剂术语成功地取代了拉普沃斯的阴离子和kationoid(罗宾逊使用的术语)。这对搭档还提出了与给电子基团和抽电子基团相对应的正负符号的矛盾约定，英格尔德胜出。

罗宾逊对英格尔德占据了主导地位感到相当不满，他在1976年的回忆录中写道:“我之所以谈到这个承认的问题，是因为(英格尔德)倾向于在大量的参考文献中包括对拉普沃斯或我自己的必要参考，这样我们的贡献是原创的或适用于手头问题的任何想法都被很好地埋葬了。”

相比之下，有趣的是，拉普沃斯在1931年发表的最后一篇文章是与英戈尔德在芳族硝化反应中指导基团和反应性方面的合作，显然他们已经调和了他们可能存在的任何分歧。拉普沃斯性格克制、温和，正如罗宾逊所说:“拉普沃斯一定有生气的时候，但我想不起来一次，我很确定他从来没有做过卑鄙的事。”

在1922年圣安德鲁斯的论文中，卷曲箭头的意义不大，但它作为电子运动符号的简单性和力量导致了它的广泛而迅速的应用，直到现在它在有机化学中占据着标志性的地位。

David O 'Hagan是英国圣安德鲁斯大学有机化学的负责人，Douglas Lloyd是名誉教授

进一步的阅读

W O科马克和R罗宾逊，j .化学。Soc。反式。, 1922,121, 427年
Lapworth,j .化学。Soc。反式。, 1922,121, 416年
R·罗宾逊,一个小先知的回忆录，爱思唯尔，荷兰阿姆斯特丹，1976年
威廉姆斯，罗伯特·罗宾逊:非凡的化学家，牛津大学出版社，美国，1990年
克里斯托弗·英格尔德简介:manbetx手机客户端3.0， 2008年12月，p50
Perkin家族简介:manbetx手机客户端3.0， 2010年3月，p54