而且已知与催化有关。然而,锌在镍催化反应中的作用-一种更便宜,更环保的替代品——仍然很少有人探索。现在,一项新的研究发现,锌有利于某些非生产性途径,如金属簇的形成和氧化事件。充分理解这些机制秘密可以导致更有效的转换。1

化学循环图

来源:©Day, C. S., Somerville, R. J.和Martin, R./2021《自然》

镍催化芳基酯与有机锌试剂的交叉偶联反应及反应参数存在的模糊性。

镍配合物是一种越来越受欢迎的选择,催化形成新的碳-碳和碳杂原子键。2锌通常被添加在同一个烧瓶中,无论是形成用于交叉偶联反应的有机金属化合物,还是作为添加剂。但直到现在,人们对它在做什么几乎没有调查。“事实证明,锌不是一个简单的旁观者,”他说鲁本马丁来自加泰罗尼亚化学研究所,他领导了这项研究。我们证明了锌试剂与镍催化物质相互交织,提供了全面而明确的机制证据。”

“尽管在以镍为基础的合成有用的转变的发展方面取得了重大进展,但这种金属仍然没有完全理解机制,”解释道克里斯蒂娜华达他是瑞士苏黎世大学有机金属化学方面的专家。与钯不同,镍参与复杂的氧化还原过程,这使得研究反应中间体和机理变得复杂。

“锌的作用被忽视了,因为以前,它被认为只有助于反应的一个方面,”他说尼尔·加戈他是美国加州大学洛杉矶分校综合策略方面的专家。他补充说,它的作用被认为是积极的,我们的理由过于简单。这些实验揭示了锌是一把双刃剑。内瓦多说:“这篇论文表明锌在镍催化中起着多种作用。”锌有利于金属转化——原子交换导致新的C-C键的形成——“但它也调节分解途径,阻碍生产反应结果的发展”。

Garg解释说:“这份手稿可以更好地控制不希望发生的反应和分解。”其中一个不希望发生的反应导致了具有七个金属中心的不寻常的镍锌簇的形成,x射线晶体学对其进行了表征。Martín解释说:“我们应该专注于限制这些无效的途径,以提高反应效率。”这些策略可能包括引入牺牲配体,在锌形成簇之前稳定锌或催化其他无效的副反应。

锌和溶剂之间的相互作用似乎也很重要。特别地,实验表明酰胺溶剂阻止了分解和失活反应途径。Martín说:“我们证明了我们可以使用以前(被认为)不兼容的溶剂系统,为优化提供了另一个维度。”此外,“(这些)解决方案克服了这些挑战,而不使用有毒的二甲基乙酰胺,”Garg说。

Martín认为,反应对大量镍的需求阻碍了该技术的工业应用。这些结果表明,一些额外的镍只与锌添加剂进行了非有效的反应,因此不能产生所需的交叉偶联产物。他解释说:“更好地了解催化循环和失活途径也将使我们能够减少催化剂负荷。”