当谈到卤素键时，静电并不是σ-hole的故事

美国和德国的科学家增加了关于卤素键性质的持续辩论。¹他们的数据提供了新的证据，证明科学家在解释化学键行为时不应忽视电荷转移。

卤素键是超分子相互作用的一种。根据国际纯粹与应用化学联合会(Iupac)定义典型的卤素键用R-X中的三个点表示^.．.Y - R - X是卤素键供体，X是任何具有亲电区域的卤素原子，R是与X共价结合的基团。Y是卤素键受体，通常是具有至少一个亲核区域的分子实体。X^.．.Y距离小于范德华距离R-X^.．.Y角在180°左右，R-X键长略有拉长。

尽管科学家们早在19世纪中期就已经知道了卤素键，但它的确切性质仍然存在争议。许多最近的理论仅仅依赖于静电相互作用，以σ-hole理论的形式，来合理化卤素键的行为。σ空穴是原子附近具有正静电势的区域，用来衡量原子作为电子对受体的强度。σ空穴理论认为，卤素键是受体原子上的正电位和给体原子上的负电位之间的静电相互作用。然而，一些科学家认为这并不是全部。

2012年的一项研究斯特凡•休伯德国慕尼黑工业大学的研究人员发现了一种与σ-hole理论预测相反的键强度趋势，其中卤素键位于CX之间_3.I和一个卤化物离子或三甲胺。²受此启发，乔纳森·瑟曼和马丁·海德·戈登来自加州大学伯克利分校(University of California, Berkeley)的研究人员和他们的同事着手研究其中的原因。

使用一种基于能量分解分析的新计算方法，Thirman和Head-Gordon的团队详细研究了许多卤素键合系统。这种方法能够将化学键的总能量分解为静电、极化、色散和电荷转移的贡献。该团队没有只研究每个系统的一个结构，而是在分析的每个层次上优化了系统几何结构。这意味着他们也能够看到结构变化与能源贡献之间的关系。

结果表明，改变卤素键长可以改变整体键能。而且，在某些体系中，静电和电荷转移的趋势是相反的。这意味着对于某些结构，静电更重要，但对于其他结构，电荷转移占主导地位。

安东尼的石头来自英国剑桥大学的分子间相互作用专家，他将这项研究描述为一项彻底而仔细的分析，清楚地显示了电荷转移在一组卤素键合复合物中的重要贡献。他说:“这与其他研究人员的说法形成了鲜明对比，他们认为卤素键可以简单地用σ-hole的静电学来描述。”

Thirman和Head-Gordon的团队认为，他们已经证明，如果不考虑电荷转移，就不可能预测卤素键的强度。然而，并不是每个人都同意。彼得Politzer美国新奥尔良大学名誉教授，σ-hole理论的支持者，不同意他们的方法:“分子之间的库仑相互作用不仅取决于静电势，而且还取决于极化性。试图将静电和极化分开是人为的和误导的。导致上述组合的第一部分的σ-洞仍然存在!”