首次在溶液中显示防静电卤素键合

一个国际科学家小组已经确定了一系列由两个阴离子形成的卤素键配合物，它们在溶液中是稳定的。这种反直觉相互作用的自发形成表明，卤素键的强度足以克服两个阴离子之间的静电排斥。

卤素键是在富含电子的亲核物质(XB受体)和含有卤素取代基的分子的亲电区域(XB供体)之间形成的一种吸引相互作用。这种相互作用通常涉及阳离子或中性供体，而阴离子卤素物种与富电子受体，特别是阴离子受体之间的相互作用被认为是静电排斥的。

“在科学入门课程中，我们被教导说，当涉及到带电粒子之间的相互作用时，异性相吸——这就是所谓的库仑定律，”他解释道马克·泰勒他是加拿大多伦多大学的有机和超分子化学家，没有参与这项研究。因此，“根据库仑定律，溶液中两个带负电荷的离子之间的吸引力相互作用将是令人惊讶的。”

然而，一个由Sergiy Rosokha在波尔州立大学，美国和斯特凡•休伯德国波鸿鲁尔大学的研究人员已经证明，多个阴离子之间的卤素键是可能的。“卤素键是一种基本的非共价相互作用，类似于氢键，迄今为止还很少被探索，”Huber解释说。“我们注意到目前流行的卤素键的σ-空穴模型有一些异常，特别是一些它无法解释的趋势，并开始研究不寻常的情况。”

Rosokha说，由于多种因素的综合作用，防静电键合成为可能。“首先，极性溶剂减弱了原始的阴离子与阴离子之间的排斥力，并允许对应部分接近。这导致了它们的极化，这进一步减少了斥力，甚至可以在高极化的碘取代基表面产生一个带正电荷的区域，从而成为吸引力的来源。最后，在更近的距离上，这种复合物的稳定性是由分子轨道相互作用支持的，类似于导致共价键形成的相互作用。”

为了描述两个阴离子之间的这种反静电键，研究小组专注于卤化物和1,2-双(二氰乙烯)-3-碘环丙烯之间的相互作用，这是一种在整个表面具有普遍负静电电位的化合物。虽然这种相互作用已经在固态中被研究过了，²探索它在溶液中的行为，“不受晶体力和反离子干扰的影响是最小的”，意味着踏上了新的领域。

在极性和中极性溶剂中，将这种环丙烯基阴离子给体与卤化物混合，在紫外-可见光谱中出现了新的谱带，尽管与使用中性XB给体的相应相互作用具有热力学相似性。

Rosokha解释说:“这种额外吸收随试剂浓度的变化，与相关化合物中观察到的光谱变化进行比较，以及计算分析证明，紫外-可见光谱变化……与卤素键合物的形成有关。”研究小组证明，这些新的吸收带与所使用的卤化物无关，并受到两种键的分子轨道能量差异的影响。

电子渠道

“这种抗静电卤素键配合物的鉴定进一步支持了一个观点，即两个孤立物种之间的卤素键比静电吸引更重要。”相反，这种键合为电子在它们之间的运动提供了一个通道，”Rosokha补充道。

“我很想知道更多关于实际的键合机制和稳定相互作用背后的实际物理原理，”他说马提亚Bickelhaupt他在荷兰阿姆斯特丹自由大学(VU Amsterdam)开发了合理设计分子和化学过程的化学理论和方法。“毫无疑问，轨道相互作用在抗静电卤素键配合物中起着至关重要的作用，但如果能明确地证实HOMO-LUMO轨道相互作用的存在，比如用定量分子轨道理论，那就太棒了。”

对于研究小组来说，了解反静电相互作用的下一步是发现可能形成这种复合物的其他系统，希望这种不寻常的卤素键形成可能具有合成或生物应用。

“从长远来看，设计出与阴离子具有更高缔合常数并能在各种溶剂中发挥作用的系统将是有用的，”泰勒补充说，他注意到许多阴离子-阴离子相互作用发生在水溶液中，而卤素键在水中的阴离子识别中也有应用。“最终有可能利用阴离子之间的卤素键，在含盐量高的水溶液中实现选择性分子识别。”