不寻常的置换作用催化剂拥有立体选择性的承诺

一个包含一个非传统的配体交换钼催化剂trifluoromethyl-substitutedZ烯烃迅速,有选择地。Trifluoromethyl-substituted烯烃增加药物的生物利用度,和他们也重要团体在农用化学品和先进材料。然而,只有很少的方法用于合成,尤其是立体选择。

在调查产生halide-substituted烯烃的催化剂置换作用机制,阿米尔Hoveyda在波士顿大学,和他的同事注意到交换钼催化剂的反应Z1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene产生Z-trifluoromethyl-substituted烯烃与立体选择性98%以上在室温下在几分钟到几个小时。

这是奇怪,这个催化剂活性,因此高效,同时选择性,”Hoveyda说。选择性的烯烃复分解反应是具有挑战性的,因为反应是可逆的。在交换期间,一个金属催化剂剪一半烯烃和重组有两件新的烯烃。但随着反应的进行,催化剂也可以开始分离和重新安排产品,摧毁任何E/Z立体选择性最初创建。

然而,CF₃包含基板,1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene,也是这个反应的另一个挑战。这是常用的工业foam-blowing代理,但从未在有机合成,因为它相对惰性。CF₃组两侧的双键使其位阻和电子缺陷。我们试图反应这个烯烃与每一个钼、钌和交换钨催化剂可用,我们什么也没得到,”他说。不是一个脉冲。

钼的交换可能会与这烯烃催化剂是不寻常的:它含有氯,吸电子配体将阻碍置换作用。在这种情况下,氯配体将足够的钼金属的电子密度足够渴望电子反应甚至受阻,烯烃缺电子。氯也足够小,CF腾出空间₃含烯烃附着在催化剂。

Stefan Brase德国卡尔斯鲁厄理工学院说这对工业相关的化合物反应尤为重要,因为超过80%的crop-protecting化学物质含有卤化物,经常氟。一些CF₃取代烯烃作为稳定的结构和电子酰胺类似物的药物。这条路线CF3-substituted烯烃也比以前更加atom-economical航线使用烯化作用的反应,他补充道。