洞的故事笼分子如何变换合成和分离

当化学家选择是否运行在一个圆底或反应锥形烧瓶,他们可能认为的这个反应需要一个惰性气氛下进行吗?”或“我需要recrystallise产品吗?“考虑到容器影响化学反应的过程中,并不会发挥作用。

在圆底烧瓶中,分子之间的邂逅的随机的,短暂的,不断饱和的漩涡海溶剂”,写巴勃罗Ballester,Makoto Fujita和朱利叶斯Rebek在2014年的一篇社论。¹但当试剂在分子内的玻璃瓶——结构太小他们几乎不适合一些单个分子——他们的行为会发生戏剧性的变化。

分子扭曲和折叠成不寻常的形状以适应纳米尺度的容器内,10000浓度增加因素,和不稳定的中间体变得不那么稳定的屏蔽与外界的联系。在分子尺度,容器,包含分子之间的相互作用成为预定,长期和私人,Ballester,藤田和Rebek写道。

这些极端的约束效应,使我们能够做化学,我们不能以传统的方式”,说安吉拉环从以色列魏茨曼科学研究所的他最近写了一篇评论²在这个话题。经过35年的研究,化学家们现在开始释放监禁的潜在设计分子笼长分子折叠成巨大的重点,或创建蛀牙,可以单独的氘氢。在未来,密闭空间能与酶催化反应的能力或保护不稳定的物种,把他们变成有用的试剂。

这一切都始于carcerands超过三十年前的发现。唐纳德补习想把冠醚的化学——平坦,环状分子,可以捕获单个金属原子内部,进入第三维度。1985年,他functionalised大环分子对他们可以聚集在一起形成一个胶囊。补习这些空心笼分子carcerands,拉丁词的监狱,因为他们可以永远欺骗其他小分子如氩和二甲基甲酰胺。

1987年,补习了化学诺贝尔奖与冠醚发现者查尔斯·皮德森和让-玛丽•黄祖辉谁创造了这个词超分子化学。他们的梦想是创造分子模拟酶识别,捕捉和转换其他分子,没有那么复杂。新兴的超分子化学领域突然工程师紧密的分子之间的相互作用成为可能在实验室中,一个先前的话题被生物学家域。

我认为在未来10年里,我真的想让人们看看密闭空间,看看他们喜欢人工酶的可能性

安吉拉·魏茨曼科学研究所的环

封装分子内部分子的想法然后带来一个转换已经被思考的东西至少从第es晶体结构是解决,”说布鲁斯·吉布美国杜兰大学超分子nanocapsules工作。酶的概念掌握封闭试剂到纳米尺度的空间带来一个特定的反应。但他们受限于通常非常狭窄的底物范围,通常不会在严酷的条件下合成转换。事情也许没有酶的性能,但是你可以扔到很多不同的反应,我认为这是密闭空间可以很容易占领的空间,“环说。

的大小和稳定

第一次证明笼分子的潜力大大改变反应是在1991年,死记硬背的学习环丁二烯的驯服。³紧张,antiaromatic和高度不稳定的化合物,环丁二烯反应和任何东西,包括自己。补习的团队管理,到目前为止只有可能在冷冻氩-265°C (8 k):他们捕获自由环丁二烯。包裹在一个carcerand太小,符合单分子,环丁二烯在室温下稳定。

“自90年代中期以来,已经有驱动更大的主机组装在一个动态的方式,这样客人可以封装,转换然后热动力踢出,“吉布说。Rebek来自斯克里普斯研究所,1994年我们,哈维尔·门多萨在西班牙加泰罗尼亚的化学研究所介绍了动态容器一个网球球形的氢键组装在一起。⁴的问题是内部的腔网球只是大到足以把一个甲烷分子,”吉布说。自那时以来,大力推动一直让主人更大。”

现在,笼分子足够容纳与大约20 non-hydrogen原子化合物已成为例行公事。2020年11月,研究人员报道最大的有机胶囊做过的内径4.3海里。随着时间的推移,在日本东京大学的化学家像Fujita开始创建有机金属配位的笼子里。而不是刻意要合成每一个键,这些胶囊金属离子和有机配体自组装。

但直到最近,笼子在合成化学中的应用。这是因为“超分子化学是困难的”,笑了安娜·斯莱特致力于有机笼子利物浦大学,英国。“你必须考虑很多不同的弱相互作用。与冠醚,结合离子静电学或卤素债券,主客体相互作用是完全基于范德华力。在他1991年环丁二烯研究中,塞和他的同事甚至说困分子应该被视为一个全新的阶段。他们认为,笼子里的内部是笼子里是否存在于独立的解决方案,固体或气体。

实际上,当填鸭式分子到其他分子发生了一些很奇怪的东西,Rebek说。分子折叠放入蛀牙,他们假设不寻常的形状,甚至简单的线性分子会蜷缩成螺旋线。‘如果你把水倒在一个非常狭小的空间里,它并不像我们认为的是离散的液体或蒸汽,或集体保税像冰一样,增加了超分子化学Shaodong张从上海交通大学在中国。

在基本层面上,笼子里包含一个非常集中的解决方案。的内腔10000倍比本体溶液浓缩,两个分子之间的反应只是更容易发生。另一种方式限制改变反应或选择性是几何约束。

长的链状分子,例如,把自己装进笼子里。这不可避免地带来了分子的尾巴走得更近,所以远程终端组像邻近的组。Rebek的团队利用这一原则增加cyclisation收益率内部分子碗多达10倍相比,相同的反应在溶液中。⁵我们可以由戒指,东西很难没有这种pre-organisation,“Rebek说。

扭曲和反应

最近,藤田和他领导的研究小组东京同事Hiroki Takezawa困酰胺分子笼内小到足以扭曲变形,使它们在水解反应的14倍。“笼子里在做什么,基本上是稳定的东西就像一个过渡态分子,这是类似于酶稳定的过渡状态,“环解释道。

有史以来最复杂的转换进行了在一个笼子里报道了肯·雷蒙德,罗伯特·伯格曼和院长Toste合作,长期超分子化学在加州大学伯克利分校,我们。他们使用了镓协调笼,绰号雷蒙德四面体,催化三分量的耦合反应。⁶超过一个简单的催化剂,尽管增加收益率十二倍,四面体也颠倒反应的立体选择性。散装的解决方案,产品创建相反的立体异构体的生成在笼子里。

可以说笼分子只不过是个人毛孔多洞的材料像有机框架(mof)。然而,离散分子给化学家更多设计选择——他们有其独特的优势在材料加工时,斯莱特说。”的一个挑战与使用财政部作为多孔衬底他们不常常可溶性,他们很难进入膜或成列,所以您可以使用它们分离。

最艰难的一些分离,笼子里显示什么可能。化学分离的最大挑战之一,是二甲苯Rebek说。二甲苯是一个工业裂化石油制成的前兆。谈到的三个regioisomers沸点相距只有几度,所以分离他们需要一个漫长和能源密集型的蒸馏。Rebek的团队创建了一个钯cavitand捕获对二甲苯,但不是另外两个同分异构体,前所未有的选择性。⁷

尽管进步,然而,笼子里没有发现广泛的研究或工业用途除了简单环糊精像Febreeze欺骗气味的产品。大多数的笼子里仍然太贵,太复杂,张先生说。但这可能会改变随着glucose-detecting笼子的引入。

目前,研究人员正在进一步打开笼子的催化潜力。我认为在未来的十年,我想人们真正看密闭空间,看看他们的潜力如人工酶、“环说。但要实现这一目标,蛀牙必须变得更加不对称,更加灵活,更enzyme-like,她解释说。酶的结合口袋里经常调整其几何在反应的过程中,最佳的催化活性和释放产品一旦完成他们的工作。

人们试图设计灵活的笼子里的方法之一是通过构建light-responsive单位。在2018年,埃尔难的英国利兹大学的小组,设计含有偶氮苯的笼子里。⁹从他们在激光下,这些分子开关E来Z形式,创造有史以来最大的结构性变化在笼子里。一年之后,圭多聪明集团技术多特蒙德大学,德国,建造了一个光敏容器,驱逐住客当切换到一个封闭的形式。¹⁰

但分子监禁仍然是一个主要的科学,张先生说。化学家们不仅要考虑分子的形状他们想封装,也有动力学的一个方面——无论是客人紧密结合,快速、可逆的。甚至溶剂也被认为是它经常与客人分子竞争空间在笼内,斯莱特说。

但原则共享底层主客体超分子化学在很多其他领域看围分子,包括多孔材料、胶束、纳米颗粒表面,金属扣眼指出。科学家们几乎co-discovering很多东西但是也有非常不同的观点”,她说。我真正感兴趣的让人们从不同的背景,但谁都感兴趣的监禁,开始互相交谈。

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多亏了Ramamoorthy Boomishankar印度理工学院的科学教育和研究,浦那、有益的讨论和发送我最近的研究论文的集合。