一半的黄天她说,她在韩国蔚山基础科学研究所(IBS)做博士后时,一直在“和别人打架”。在一个纳米马达迷你在线会议2021年11月,黄在北京谈论她的工作史蒂夫·格兰尼克“促进扩散”的团队,以及对它的反应。其他组织对此表示异议这项2020年的研究结果发表在科学一些有机化学反应可以增强相关分子的运动。1“这些争论可以帮助我们更好地理解这个问题,”黄在纳米马达迷你谈话中说,但她和她的同事们站在中心结论的后面。

格拉尼克说:“这是一个美妙的科学问题,也是一个巨大的谜题。manbetx手机客户端3.0.他强调说,他的团队一开始并不期待他们发现的结果,所以已经改变了一次前景。如果错了,那就是错了。但我想,我们和其他人一样努力地寻找错误。”

开始2010年,实验表明,这种反应可以使荧光标记酶比单独布朗运动中的随机碰撞运动得更快。例如,如果分子能够像这样成为“游泳者”,它可能有助于将药物化合物推向它们的目标。然而,这一现象仍然存在争议,其他研究人员发表的研究结果指出了缺陷。

卡通

资料来源:©美国化学学会

在增强扩散催化剂C被绿色溶剂分子包围时将A转化为B。在反应过程中释放的能量被认为会导致所有物种(包括溶剂和反应物)扩散的增加

试图最终解决争论的格兰尼克的团队成员桓王他现在中国北京大学,将扩散核磁共振波谱学应用于这个问题。2020年,研究人员没有推翻这一现象,而是在一些有机双分子反应中发现了支持这一现象的证据。最引人注目的是,Wang报告了参与铜催化的叠氮化物环加成的炔分子的扩散系数增加了60%。

露西Fillbrook他是澳大利亚悉尼新南威尔士大学(UNSW)的研究生研究员,他很兴奋地尝试重现这些发现,并研究不同的系统。她说:“当我们在做这件事的时候,结果就不那么令人兴奋了。”作为一部分Jon性能试验菲尔布鲁克没有看到机动性增强。为了理解其中的原因,该团队专注于扩散核磁共振,与威廉·S·普莱斯附近的西悉尼大学的教授,他写了一本关于这类研究的教科书。

Jan-Philipp冈瑟Gunter maj而且同行费舍尔德国斯图加特的马克斯·普朗克智能系统研究所的研究人员同样发现,点击环添加并没有增强移动性。事实上,在他们的扩散核磁共振实验中,分子的速度变慢了,它们的扩散系数下降了。德国研究人员联系了普莱斯,讨论了研究结果。

脉冲的问题

扩散核磁共振使用场强梯度的磁场脉冲。第一个脉冲在几毫秒后被一个精确的抵消脉冲跟随。贝弗斯解释说:“如果没有分子移动,它们应该会完全相互抵消。”如果分子在测量过程中移动,核磁共振信号的强度将与分子移动的距离成比例地降低。

扩散核磁共振谱

来源:©2020王欢等

代表性的扩散核磁共振波谱表明,磁梯度产生衰减I/I0在磁梯度的平方和线性对数尺度上,从表观扩散系数计算

然而,许多其他因素也会改变信号强度。无论是主张还是否定增强扩散,都需要对它们进行仔细的解释。一个常见的信号改变因素是试剂浓度,在反应过程中不可避免地会发生变化。不太明显的是,铜催化剂的氧化变化在点击反应,这可能会影响信号强度。这是因为铜的氧化态具有不同的磁性。然而,以不同的顺序应用磁场梯度可以消除任何铜的问题——这是韩国团队没有做到的。

德国和澳大利亚的研究小组共同撰写了一份报告对2020年的评论科学指出扩散加速是一种人为产物,该论文于2021年1月发表。Granick的团队迅速跟进对这一评论做出了回应,称应用场梯度的顺序对他们实验室中所做的实验没有影响。他们认为,这是因为他们设计了一个反应非常缓慢的实验,任何浓度的变化对核磁共振信号的影响都很小。Granick把这比作拍摄人们缓慢奔跑和行走的照片——当你的拍摄对象缓慢移动时,你会得到一张更清晰的照片。

这引发了两组之间的持续辩论。2021年3月,王、黄和Granick再次发表了对他们使用的核磁共振技术的进一步见解在一个物理化学通讯杂志2在论文中,他们说磁场梯度应该没有影响,因为铜的不同氧化态的浓度在反应过程中保持不变。

与此同时,德国研究小组一直在想,为什么扩散系数下降的幅度不仅仅是重新排列磁场梯度所能解释的。2021年6月,与澳大利亚团队合作,他们在IBS团队2021年3月的一篇评论中提出了五种不同的解释物理化学通讯杂志

主要的反对意见是将扩散系数用作判断变化的参考。IBS团队最初使用了反应末端的扩散系数,认为这样可以使实验在实验室之间易于比较。德国和澳大利亚的研究小组主张使用标准溶液中的参考扩散系数来显示增强的反应速率,而缺少了一些反应成分。

冲突索赔

也许不可避免的是,在这个时候,两个群体之间的关系变得令人担忧。每个人都将他们的核磁共振数据放在公共存储库中供任何人(包括他们的竞争对手)分析。所以,及时回复评论中的物理化学通讯杂志在美国,驻韩国的研究人员表达了他们的不满。他们重新分析了德国和澳大利亚小组的数据,没有发现使用的核磁共振磁场梯度中的铜核有任何问题。相反,王和同事们认为这些数据与他们自己的数据一致。他们写道:“我们不明白为什么作者对这个问题的第一次评论中的断言没有得到他们自己数据的支持。”

然后,在2021年9月,IBS团队发表了一篇新论文ACS Nano使用不含催化剂的标准溶液来测定参考系数。3.他们通过与铜原子形成更大的络合物来解释炔试剂明显较慢的扩散系数,这减慢了它的速度。他们仍然声称烷基反应物的扩散系数增强了,尽管比他们最初声称的60%要低,约为30%。叠氮化物扩散系数提高5%。

与此同时,德国和澳大利亚的队伍加入了丹尼尔·奥利里在波莫纳学院和哈尔·范·瑞斯维克哈维马德学院,都在加州克莱蒙特。两人也都对原文的结论提出了质疑科学研究。2021年12月,他们发表了一份美国化学学会杂志iety结果表明,当与铜结合时,炔的扩散系数实际上下降了约20%。4与此同时,叠氮化物的扩散系数基本保持不变,在两个半小时的反应后略有下降。

马克斯·普朗克动力学和自组织研究所、生物物理化学研究所(Göttingen)和海因里希·海涅大学(Düsseldorf,德国)的团队随后参加了辩论。在一月份发表的一篇论文2022,Nasrollah Rezaei-Ghaleh而且白木Golestanian的小组再次利用扩散核磁共振研究了每个点击反应成分的移动方式。5他们还开发了两种数据分析方法来检测和消除由于扩散以外的因素而引起的核磁共振信号强度的变化。

Rezaei-Ghaleh说:“在反应进行时,两种反应物和一个产物分子的扩散系数都较低,但催化剂的扩散系数略大。”他补充说,改变后的扩散系数“与我们大致了解的反应机制是一致的”,而不是一种新的效应。

解释不同

Golestanian说,这些最新发现之间的关键区别在于参考扩散系数的选择。他说:“我们的研究并不排除在纳米和亚纳米尺度的世界中存在扩散增强现象,但表明在这个特定的例子中,它没有一个可测量的量级。”

数字

来源:©美国科学促进会

增强的扩散显然驱动染料浓度的梯度,形成在微流体实验中,包括点击反应。

Granick认为,这个新小组的数据再次与他自己团队的数据一致,也与所有其他批评者的数据一致。他说,这种差异是由使用的参考扩散系数造成的。虽然目前唯一公开同意IBS发现的实验室是其前团队成员Wang在北京的实验室,但Granick指出了他们进行的其他支持实验。

在2020年科学在论文中,王用试剂、染料和浓度梯度催化剂填充微流体室。染料逐渐形成与催化剂浓度梯度相反的强度梯度。IBS团队认为,这是因为溶剂和染料必须流动,以补偿增强的扩散率,使反应物分子向有更多催化剂的地方流动。在一项尚未发表的研究中,韩国团队还使用光镊测量了点击反应中增强的扩散效应。

虽然他还没有进行任何实验来测试增强扩散,但点击反应的例子很麻烦Agustí Lledó Ponsati来自西班牙赫罗纳大学。Ponsati没有参与任何竞争团体,但知道Beves,他注意到Granick的团队并没有提出这种效应的分子基础。考虑到点击反应的复杂性,他还质疑专注于点击反应是否明智。庞萨蒂说:“如果我站在某人一边,我会支持贝弗斯、费舍尔和其他人所说的,尽管我不否认这种效应可能存在。manbetx手机客户端3.0

Rezaei-Ghaleh在理论基础上确信,增强扩散可以存在于某些催化体系中。他强调,这只是有关这一话题的激烈、批判性辩论的最新一集。他说,就像过去任何重大的科学进步一样,突破性进展将需要公开和学院辩论,直到它们能够被普遍验证和接受。