令人惊讶的抗氧化多硫化物的自由基机制

加拿大的研究人员发现，多硫化物的抗氧化特性是由于它们的自由基反应性，而不是离子机制，这与之前的观点相反。他们发现四硫化物是比最常见的工业抗氧化剂添加剂更好的石油产品自由基捕获抗氧化剂。

向烯烃中添加硫会产生复杂的多硫化物混合物，这在大蒜和洋葱等葱属植物的生物化学中很重要。将多硫化物与石油基产品混合可提高碳氢化合物的稳定性。否则，它们可以通过自氧化作用降解，这是一种自由基链式反应，空气中的氧气氧化碳氢化合物。这种机制以前被认为是离子的，其中多硫化物被过氧化氢氧化。然而，来自德里克·普拉特和他在渥太华大学的团队证明，这些化合物的自由基反应性要重要得多。

普拉特小组将实验和理论研究结合起来，以确定四硫化物如何作为一种自由基捕获抗氧化剂。他们研究了一系列多硫化物及其氧化物，发现主要机理取决于硫链的长度。普拉特说:“链越长，反应性就越强，理想的链长是4个硫原子。”“链越长，S-S键越弱，在较高温度下，S-S键的裂解变得高度可逆。与过氧基发生均溶取代反应。当在高温下与受阻酚(最常见的工业抗氧化剂)进行测试时，四硫化物与过氧自由基反应的速率常数大约大一个数量级。

在他们的研究过程中，普拉特的一个关键实验是合成两种不同的四硫化物，然后将它们加热在一起。他们观察到这两种化合物的定量转化，变成一种既包含起始物质又包含它们的叉积的混合物，表明“键的裂解和逆转以完全保真的方式发生”。

普拉特乐观地认为，这项工作将影响这些添加剂的生产，也许会采用新的方法来丰富多硫化物混合物中四硫化物的含量。

这种与工业相关的反应在生物化学中也有意义。普拉特说:“关于这些类型的[有机硫]化合物可能具有药用作用的生化机制，有很多争论。”Eric块他是美国奥尔巴尼大学的名誉教授，是研究葱属植物有机硫化学的专家。他希望研究小组能够提出这样的问题:“大蒜油中四硫二烯丙基的存在是否可以解释其报道的抗氧化活性。”他认为，这一“对一个长期谜题的优雅解决方案应该将更多的兴趣集中在四硫化物的潜在用途上，四硫化物是一种很少被研究过的有机硫化合物”。意大利罗马托尔韦尔加塔大学研究有机过程中自由基的专家Massimo Bietti同意这一观点，并认为“这些结果有望在工业和商业应用中引起相当大的兴趣”。