解开120年前的谜题揭示了新的化学现象

在19世纪出现的众多化学谜团中，聚甲醛苯腙(APH)可能是最奇怪和最令人困惑的一种。德国科学家埃米尔·费舍尔，诺贝尔奖得主1902年因糖和嘌呤合成获诺贝尔化学奖1877年，他在探索苯肼的反应性时首次合成了APH。1896年，他报告说，不同寻常的是，有三种可互换的形式，由熔点区分，63 - 65°C, 80°C和98 - 101°C。

关于不同固态形态的基础科学刚刚兴起，所以这是一个有趣的谜题。科学家们不同意是有两种还是三种形式，以及确切的熔点是多少。费舍尔与法国化学家M·H·考斯在这个问题上的分歧变得尤为严重，但最终在1913年之后就没有关于这个问题的出版物了。现代科学家可能会认为，这种差异是因为他们在研究一种不纯的材料。但现在，欧洲的一组科学家进行了更深入的研究发现了一种以前不为人知的结晶固体与其熔化形态之间的关系．

我们面临着一个两难的选择，是重新书写宇宙的热力学定律，还是不相信我们自己的眼睛所看到的证据

Terry Threlfall，南安普顿大学

2008年，这一谜题再次浮出水面特里Threlfall自1999年从制药行业退休以来，他一直是南安普顿大学的高级访问研究员。在翻阅旧的德国文件时，他和他的同事们找到了费舍尔的书房西蒙•科尔斯他的团队根据19世纪和20世纪初的协议为自己制作了APH。在这些方法中，从水和乙醇的混合物再结晶的APH与微量碱产生高熔点形式。而使用微量的酸则会产生低熔点的形式。

调查不可能

Threlfall说，当他们用单晶x射线分析、固态核磁共振和红外光谱检查不同的产品时，它们是相同的manbetx手机客户端3.0．两者均仅显示APH与aZ-双键异构体。根据现有的知识，这是不可能的。他说:“我们当时面临着一个两难的选择，是重新书写宇宙的热力学定律，还是不相信我们亲眼所见的证据。”

然后他和热力学专家讨论了这个问题Manuel Minas da Piedade来自葡萄牙里斯本大学的教授在一次会议上说。里斯本和南安普顿的团队一起尝试了各种技术来识别差异。2012年，当他们决定研究不同形式的融化时的性质时，他们取得了突破。核磁共振发现，尽管看起来与固体相同，但熔体是不同的。高熔点APH，用微量碱制备，保持不变Z -熔化时的异构体。低熔点形式，用微量酸制备，转化为E -同分异构体。Threlfall回忆说:“然而，曼纽尔仍然对这种融化转变如何导致熔点的变化感到困惑。”

在Threlfall在另一个会议上展示了这些发现后，雨果温顺荷兰奈梅亨大学的研究员接受了这项挑战。他的团队培养了APH晶体，并使用固态核磁共振对它们进行了研究，并在不同温度下跟踪熔化过程。他们发现，残留的酸催化APH在熔化状态下异构化，并迅速达到低熔化温度之间的平衡E -而且Z -同分异构体。米克斯解释说:“如果没有这些痕迹，或者存在中和酸的碱的痕迹，APH的异构化本质上就会变慢，导致观察到的熔点很高。”

一个警世故事

Threlfall补充说，不同的固体产生相同的熔体是众所周知的，但相同的固体形成两种不同的熔体似乎是以前未知的。他说:“这可能很罕见，但在我们对固态行为的理解中仍然很有趣。”

盖Easun卡迪夫大学的教授称这项研究是“一项漂亮的工作，它表明了理解化学和物理过程的非平衡态和次要成分是多么重要”。他补充说:“这是一个关于人物刻画方法的警示故事，尤其引人注目。”“只有利用现代核磁共振技术研究了熔化自身的动态过程，才发现了其机理。”

Threlfall在Fischer和Causse之间的争论中看到了一个进一步的谜团。科斯曾断言，所有用于制造APH的条件都可能产生不同的“笼状”结构。Fischer强烈反对，但Threlfall发现Causse有时是对的。研究人员正试图弄清楚在什么条件下会发生这种情况，但“到目前为止还没有遇到任何问题”。

与此同时，米克斯在为制药公司提供咨询时一直在考虑这一新发现的现象。一家公司使用熔点测量来控制产品质量，当熔点值过高时，不得不丢弃批次。米克斯强调说:“我非常确定APH的情况与他们的问题非常不同。”“但这让我意识到，可能还有其他化合物，仅仅用标准技术测量熔点就能得出错误的结论。”