光物理氧化在大气化学中扮演新发现的角色

一种新发现的甲醛氧化的途径可能是在对流层化学一个重要的通用机制。在新的路线,吸收的阳光使有机分子与大气中的氧气反应在一个以前从未被观察到的反应。根据后面的研究人员发现,许多化合物在大气中可能会经历这个过程,特别是在低海拔。

“我们发现了一种新的大气中的分子反应,”说斯科特Kable新南威尔士大学的澳大利亚。他解释说,在这个过程中,称为物理氧化(PPO)——一个分子吸收阳光和减免成了碎片之前,它与大气中的氧气反应产生自由基。共同光化学氧化反应(PCO),已经知道了几十年,分子是由阳光然后分裂碎片与氧气反应。“重要的是,自由基碎片形成的PCO的第一步可以单独测量大气中或实验室,“Kable指出。

团队展示了PPO机制使用甲醛作为一个模型系统。梅瑞迪斯乔丹来自悉尼大学的提到,许多有机化合物释放到环境变成甲醛氧化为二氧化碳。但最重要的是我们的研究,这种化合物的光谱和光化学非常好理解,”她说。“没有这个详细的预先存在的知识,我们不能够找到PPO的证据。”

通常,当甲醛吸收阳光330 nm波长短于它分裂成甲酰和氢自由基,然后与氧气反应,产生hydroperoxyl自由基(HO)₂･)。新PPO反应,光激发电子的分子在不破坏它。“这电子激发能量可以转化为振动能量,我们也称之为热,“Kable解释道。“通常,后冷却到室温的“热”分子碰撞与其他物种在大气中,主要是氮气。我们发现如果碰撞的伴侣是氧气,占大约21%的大气、碰撞的过程冷却也会导致反应。”

研究人员与激光束辐照甲醛分子氧的存在和使用红外光谱分析形成的产品。在激光能量过低将碳氢键,PCO不应该发生,我们看到PCO-like分子红外光谱,”Kable说。但所涉及的反应太快了,所以尽管团队可以检测到最终产品,他们看不到的自由基碎片形成的。

为了解决这个问题,他们一起进行了附加腔衰荡光谱实验Christa Fittschen在法国里尔大学的。”这是一个高度专业化的设置,设计检测₂･激进,中间产生的PPO反应,Kable说。“我们测量的数量₂･当我们改变了吸收波长,再一次,我们发现这个物种是在波长甲醛的碳氢键不应该打破。”

的计算表明能量阈值对PPO PCO的一半,”乔丹补充道。打破一个碳氢键在甲醛需要大约两倍的能量热甲醛与氧气的反应。换句话说,尽管PCO反应停止在我们的实验中,有大量的能源为PPO发生。“使用动力学模型,研究小组表明,PPO与碰撞足够快竞争冷却过程。随着反应速率的增加与氧气压力,PPO在较低的海拔高度可能是更重要的。

“理解radicals-especially HO的途径_x物种生成大气中至关重要的理解如何处理污染物,以及随后的其他分子如那些被认为是参与气溶胶形成的评论丽贝卡商队美国阿贡国家实验室的没有参与这个项目。这项工作真正凸显出重要的化学物理和大气化学之间的联系,这将是非常令人兴奋的想要了解更多关于PPO的普遍性及其大气的影响。