流动中的光催化作用使近乎惰性的天然气形成碳键

化学家们发现了一种钨光催化剂，它能在室温下破坏甲烷和其他小烷烃的几乎惰性的碳氢键。气态碳氢化合物被送入流动反应器，在那里它们与烯烃发生反应，使这成为直接使用天然气作为试剂的罕见例子。该研究的负责人说:“这可能会开辟一种全新的方式，来研究如何通过相对简单的方法将小的烷基碎片引入结构中。”蒂莫西·诺埃尔来自荷兰埃因霍温理工大学。

甲烷和其他轻烃通常被忽略为C-H活化反应的底物，原因有二:它们是气体——不便于处理——而且除了在最恶劣的条件下，它们几乎是惰性的。“当涉及到将小烷烃转化为增值分子时，你有两种策略，”Noël解释道。“一种是使用蛮力——至少从有机化学家的角度来看，将它们加热到500°C或更高的疯狂温度。”

另一种是将它们转化为卤代烷烃，这同样需要极端的温度，以及有毒和腐蚀性的氯气或溴气。卤代烷烃然后转化为有机金属试剂，并以共轭加成的形式与烯烃结合。

“我们绕过了所有这些步骤，用这种光催化剂从甲烷、乙烷、丙烷或异丁烷中提取了一个氢，”Noël介绍了一种在室温下产生烷基自由基的廉价钨氧团簇。在共轭加成中，自由基被激活的烯烃捕获。

在具有多种C-H键的烷烃中，如丙烷和异丁烷，催化剂主要分别生成更稳定的仲自由基和叔自由基。较大的轻烷烃的产率在75%至90%之间，而与甲烷反应的产率则为50%。

“这是一个非常重要的发现，”他说再次给邹他在2018年发表了一项研究光催化甲烷功能化．他指出，这是“第一次有人能够使用这种十钨酸盐光催化剂来激活甲烷的C-H键”。

Noël把他的团队的成功部分归功于他们愿意拥抱流动化学．他说:“我们的团队专注于那些没人想要使用的试剂，因为它们要么是气体，你不能在批处理反应器中很好地处理它们，……危险的试剂。”一个商用的流动反应器可以承受高压——在甲烷的情况下可以达到45巴——创造一个均匀的系统，使气体和催化剂紧密接触。

鉴于甲烷和其他轻质烷烃价格低廉且唾手可得，Noël认为它们作为原料还有很多未开发的潜力。邹说，这种流动过程也适合扩大规模。

Noël和同事们现在想要研究的一件事是使该过程适用于工业，那就是他们的溶剂系统。它们的催化剂非常强大，它还能激活溶剂的化学键。Noël解释说:“对于甲烷(活化)，我们需要氘乙腈，因为使用普通乙腈……会形成副产物。”

邹市明说，有很多有趣的可能性。比如，有没有可能逆转选择性，激活一级碳氢键而不是二级和三级碳氢键?”