钯催化剂航行引发对碳碳键形成的反思

巧妙的荧光显微镜实验揭示了钯原子的解放行为，帮助解答关于碳原子间形成键的重要过程的未解之谜．铃木-宫浦交叉配对为铃木明赢得了一枚2010年诺贝尔化学奖，但关于固体钯催化剂是否溶解一直存在争议。

铁托Scaiano他在渥太华大学(University of Ottawa)的研究小组发现，钯原子在纳米颗粒中溶解并从其他原子中滤出，但随后又落回到支撑材料的表面。新论文的第一作者保罗·科斯塔解释说，这些重新沉积的钯原子是碳-碳键形成过程的活性位点。

科斯塔说，在工业上，铃木-宫浦反应“经常用于基本药物的合成”。工业界发现，分离和再利用固体催化剂比使用可溶性催化剂更容易。但这就提出了一个问题，即碳-碳键形成反应是发生在催化剂表面，还是催化剂溶解并潜在地浸出。科斯塔说:“找到正确的答案很重要，因为浸出过程经常会在药物中产生不必要的有毒金属，增加了净化和催化剂回收的运营成本。”

起初，Scaiano, Costa和他们的同事Deborah Sandrin使用非显微镜方法来区分固体钯还是溶解钯是活性催化剂。他们的一些结果表明机制发生在钯纳米颗粒表面，而另一些表明浸出过程。

Scaiano的小组随后使用全内反射荧光显微镜(Tirf)直接研究原子的工作。在这个过程中，他们将特定波长的激光照射在显微镜载玻片上方100-200nm的区域，载玻片上含有荧光染料等混合物。显微镜以高分辨率检测产生的荧光，可能低至约20nm像素大小，并捕获发生在100ms时间尺度上的事件。这足以捕捉到催化剂行为的重要细节。

一个惊喜出现了

为了研究铃木-宫浦反应，渥太华团队设计了一种新的化学体系。他们从一个发出绿色荧光的分子开始，这个分子有两个绿色荧光溴能够参与碳碳键形成反应的原子。加入2-巯基硼酸可以得到一个单取代分子，然后是一个双取代分子，它发出红色荧光。通过Tirf，化学家们追踪了他们看到产物形成的时间和地点。

起初，研究小组在与钯纳米颗粒相同的地方看到了荧光爆发。因此，他们认为碳碳键的形成只发生在钯纳米颗粒表面。但是，一位同行审稿人在发表前评估了他们的论文，认为原子可能会浸出和重新吸附。

化学家们接受了这一挑战。他们将一个由钯纳米颗粒组成的催化剂区域并排放置在二氧化钛支撑材料上，另一个区域则是不含催化剂的二氧化钛。然后，他们让试剂从催化剂一侧流向纯二氧化钛一侧。令他们惊讶的是，他们很快就开始看到荧光爆发起源于“纯”一侧。“Tirf显微镜显示，钯的催化位点，原子或小团簇，一旦它们回到二氧化钛支架上，就会活跃起来，突出了所研究的催化系统的异质性，但可移动的性质，”Costa强调。

Vivek Polshettiwar来自印度孟买塔塔基础研究所(TIFR)的他说，浸出的钯原子附着在催化剂载体上后成为活性位点“确实是一个令人兴奋的发现”。Polshettiwar补充说:“大多数Suzuki偶联的多相催化剂在加载钯之前使用胺或硫醇功能化的载体。”他指出，这通常会显著减少浸出。“知道这些系统是否也遵循同样的机制将会很有趣。”