分子振动的时间比想象的要长得多

固体表面是分子反应的常见场所:气体分子聚集在那里并发生反应，例如在许多固体催化剂上。但一项新的研究声称，这种反应可能比想象中更受进入分子振动状态的影响。

当一个分子粘在一个表面上时，以前的研究表明，它的振动能量将很快平衡:如果它有多余的能量，它将在几皮秒内消散到表面(10^-12年年代),但亚历克Wodtke德国Göttingen大学的一名教授和他的同事报告说，振动激发的一氧化碳分子吸附在a黄金表面将保持这种激发惊人的长时间-高达数百皮秒。¹

除了挑战分子吸附中能量转移的理论理解外，这些结果表明，有可能使用选择性振动激发来指导表面化学的过程。一些反应已经证明了这一点，^{2 - 4}但更长的寿命使它在一般情况下看起来更可行。

困在ν

Wodtke和他的同事们用红外激光把一氧化碳分子束激发成一种特定的振动态——ν=2态，在量子化振动能量阶梯的第二级。他们将光束射向一个黄金表面，并测量了从表面散射的一氧化碳分子数量与它们到达探测器所需时间的函数关系。大多数被检测到的分子出现得非常快，只是从表面“反弹”出来。但这种分布存在“长尾效应”，一些分子在表面停留了数百皮秒后才到达。

Wodtke和他的同事可以调整探测器来记录一氧化碳分子的振动态ν=1和ν=2。他们在长尾中看到了这两者，这表明尽管这些分子长时间附着在表面，但它们仍然保留了振动能量。

相比之下，对散射分子在空间中的平移或运动以及旋转状态的测量表明，它们与表面平衡。然而，由于某种原因，振动在很大程度上没有受到影响——尽管先前对一氧化碳吸附在黄金上的计算预测，振动松弛或平衡应该在不到5秒的时间内发生。^5、6

研究人员认为，之所以出现这种差异，是因为那些计算错误地得出结论，一氧化碳分子是化学附着或化学吸附的，而实际上它们只是受到范德华力的束缚——物理吸附。他们说，在后一种情况下，被吸附的分子和金表面之间的电子轨道很少重叠，这将为振动能量的交换提供一个通道。

强有力的证据还是错误的解释?

说,这弗莱明有罪的“这是一个简单而优雅的提议:化学吸附分子和物理吸附分子的不同松弛机制，原因可以理解。”克里姆补充说，这些长振动寿命的证据是“非常有力的”。他说，这都是间接的，“但由于缺乏对寿命的直接测量，它不可能更强大”。

“由于在表面化学中有很多物理吸附分子的例子，我相信我们的观察可能与许多其他系统有关，”Wodtke说。“因此，振动促进表面化学反应可能比之前想象的要容易得多。”克里姆对此表示赞同，并指出:“与5ps的寿命相比，100ps的寿命肯定会增加患病几率。”

然而,基尔特•简•克罗斯荷兰莱顿大学的教授不相信研究结果支持这种缓慢的振动松弛。他怀疑研究人员忽略了分子被困在表面，然后从表面解吸，对ν=1态散射信号的贡献取决于表面温度。他说，考虑到这一点的分析表明，事实上表面束缚的振动激发态的寿命可能更像预期的几个ps。“实验是最先进的，但我认为这种解释很可能是错误的，”他说。