澳大利亚和美国的研究人员已经合成并鉴定了1-azahomocubane,1在第一次报道合成cubane的50多年后。2他们的16步合成克服了制作cubane框架的主要难题——高能中间体的不需要的重排反应。

Cubanes是一个由八个碳原子组成的立方体结构顶点的分子家族。这些框架中的紧密键角在分子中产生了显著的应变能。同立方是立方体的同系物,其中立方体的一边含有一个额外的碳原子,总共有9个碳原子。Azahomocubanes用一个碳原子交换一个氮原子,直到现在还没有报道过。

克雷格•威廉姆斯在昆士兰大学,菲利普·伊顿芝加哥大学的研究人员和他们的同事通过利用傅斯基反应的aza变体合成了1-偶氮聚脲,形成了张力环体系。他们还能将1-偶氮共殖酸盐与高氯酸银结晶成2:1的配合物。威廉姆斯说,他们“非常幸运”地获得了晶体结构,因为他的一位同事“大约8个月后回到冰箱,在核磁共振管中发现了美丽的晶体”。

1-Azahomocubane

来源:©Craig Williams/昆士兰大学

Schmidt和aza-Favorskii型重排是合成1-氮杂菇的关键

“这是一种非常基本的柏拉图式碳氢化合物的化学,”评论道马赛厄斯圣吉他是爱尔兰都柏林三一学院的有机化学家。“尽管在过去的20年里出现了各种神奇的新反应,但这并不是一件容易做到的事情。你必须以某种方式处理分子中的张力。能把张力作为合成发育指导原则的人并不多,克雷格·威廉姆斯就是其中之一。”

苏珊娜库特英国巴斯大学的一位合成光化学专家也称赞了研究人员的独创性。“阿扎-费弗斯基式的舞步当然令人印象深刻。这是一个很好的例子,说明创造力在有机化学中是多么重要——最初,很难想象你如何能在这么少的步骤中从起始材料到产品,但它确实有效!”

1-azahomocubane作为游离胺的稳定性令人惊讶,但圣吉说,对于这种看似紧张的结构,这比你想象的更常见。你和sp有90°角3.杂交碳。会发生什么呢?这个东西会立即爆炸吗?不,事实上,它没有。”1-azahomocubane was also over 10 times less basic (pK一个= 9.7±0.1)。圣吉补充说:“这真的有点令人惊讶。”

最后,圣吉评论说,关于古巴人的很多事情还有待研究:“许多人把它们称为脚手架,但他们并没有把它们用作脚手架。用它们做支架——这就是下一步的方向。”‘More work is definitely needed to develop synthetic routes to derivatives [of 1-azahomocubane] to provide enough material for evaluation’ adds Coote. Williams, himself, is optimistic: ‘I think there’s a bright future for azalogues of fundamental hydrocarbons. Having a nitrogen atom present within the skeleton definitely enhances its attractiveness.’