原子力显微镜图像显示,雅利安具有三个连续的碳碳双键,而不是一个三键

化学反应中的活性中间体,顾名思义,实际上很难研究。除非你在很低的温度下把它们困在惰性的基质中,用一些温和的、通常是间接的方法来探测它们,否则它们通常会在一瞬间消失。但IBM位于瑞士苏黎世附近Ruschlikon的研究实验室的一个团队已经能够进行一次这种中间体的单分子快照在一种常见的有机反应中,只需将平面分子绑定到固体表面,并使用特制的原子力显微镜(AFM)来揭示棒状分子框架。1通过测量键长,他们能够推断出这种生命短暂物种的化学性质。

核计划组

炔具有双键“积雨烯式”结构,而不是三键炔的结构

狮子座总和IBM的同事先前展示了一种AFM,其中一个单一分子(通常是一氧化碳)附着在针状探针尖端上,可以显示表面或附着在其上的分子的形貌令人难以置信的细节图像在这可以看到单独的化学键.平面有机分子的图像如并五苯2看起来就像教科书上的简图,将分子世界带入了前所未有的焦点。IBM团队现在与化学家合作迭戈佩纳和西班牙圣地亚哥德孔波斯特拉大学的同事们将这种方法提升到一个新的水平:观察单个分子之间的化学反应。

这两个小组以前合作过,当格罗斯和同事石墨烯碎片成像由西班牙队准备。3.这个反应被认为涉及到一种叫做芳基的中间体:一种类似苯的环,其中有两个氢被去除,通常表现为含有一个三键——苄基。当这些小组最近在一次会议上再次聚集在一起时,Peña表示,这项技术也可能能够“看到”中间产物。他说:“几十年来,我们和其他许多人一直在使用arynes来制备复杂分子。”“所以我们非常有兴趣找到结论性的、可视的实验证据来证明这些分子确实存在。”

核计划组

化学转化有利于芳基的累积烯形式

中间的

为了做到这一点,他们选择了一种简单的方法来制造亚炔:从苯环上取下两个碘原子。这可以通过使用扫描隧道显微镜的尖端对单个分子进行选择性的操作,并将其充电到高电压,以破坏化学键。该团队制备了含有二碘苯基团的多环分子,并将它们吸附在惰性表面上——铜上的超薄氯化钠薄膜——在真空中,温度为5K。他们首先对附着碘的分子进行成像,然后在将碘去除后进行成像。

我认为高分辨率AFM对于化学的意义就像高分辨率望远镜对于天文学的意义一样

由于环周围的键序不同,雅利安环从正六边形扭曲而来,可以清楚地看到。从这些键的长度来看,研究人员可以计算出,在炔中间体中的键实际上不是一个烷烃状的三键,而是主要的“积雨石状”,有三个连续的双键。以前对雅利安中间体的研究对这些和其他可能的成键模式给出了相互矛盾的结果。

有机化学家说:“这是迄今为止直接涉及芳基结构问题的最相关的实验证据。托马斯Hoye他广泛地利用芳炔反应进行合成。“先天地,没有理由认为这种观察结果不更普遍地适用于大多数亚伦的结构。他怀疑,这些发现可能也适用于环境温度下的溶液中的亚炔,这是它们在合成反应中通常遇到的情况。

微观化学

分子是平面的这一事实使它们特别容易成像,但格罗斯并不认为这是必要的。他说:“我们认为平面性对于生成活性中间体并不重要。”“事实上,为了在表面上融合分子,离开表面平面,少使用平面分子可能很重要。”我们目前正在做这件事。”

格罗斯补充说:“我们现在的希望是利用这些或其他活性中间体,通过显微镜尖端触发化学合成。”“这可以通过原子操作来制造定制形状的石墨烯纳米带。”

还有哪些反应机制和中间体可以用这种方法来研究?佩纳说,这个清单很长。“如果我随意打开一本有机化学手册,我很难找到不能用这种方法解决的化学难题。我认为高分辨率AFM对于化学的意义就像高分辨率望远镜对于天文学的意义一样。”

迈克尔Crommie美国加州大学伯克利分校(University of California at Berkeley)的教授也同意这一观点,他曾使用类似的方法对分子进行高分辨率成像。他说:“我认为这种新的成像技术将改变游戏规则,因为它为我们提供了如此多我们以前从未接触过的化学信息。”“我认为这将真正帮助我们更好地理解原子长度尺度上的表面化学,并在过去无法达到的水平上控制我们制造的分子纳米结构。”