由21个原子组成的镍链是迄今为止最长的金属聚合物。通过大分子配体外壳的稳定,这些一维分子线将塑料的耐用性与金属的导电性融合在一起,可能对纳米电子学产生重大影响。

金属和聚合物是我们日常生活中至关重要的材料,但金属和非金属原子不同的电子结构意味着很难有效地结合这些多功能材料的特性。强非金属键稳定传统聚合物,但作为热和电子绝缘体,而弱金属-金属相互作用排除了稳定金属链的形成。“大多数已知的金属聚合物都是基于有机金属重复单元,不具有直接的金属-金属相互作用,”解释道丽贝卡·马斯格雷夫来自英国伦敦国王学院的金属聚合物研究员。“虽然对金属原子链的延伸已经有了很好的研究,但这些类型的化合物通常在长度上是有限的(包含3到11个金属原子),最好被描述为低聚物,而不是真正的聚合物。”

三维动图显示金属骨架聚合物翻滚

来源:©英国皇家&#万博代理28595;门万博官网化学学会/ CCDC 2214751

聚合物的镍脊(紫色)由大分子配体支撑,一个原子一个原子地构建

然而,利用精心构建的配体系统,由必要王Huisheng彭中国复旦大学的一名科学家成功地构建了一系列长达21个原子的金属骨架聚合物。该团队预先组装了一个四臂大分子配体,作为脆弱金属链的模板和保护鞘。

杯状分子4-叔丁基杯[4]芳烃作为支架,含氮配体沿着它的四个臂迭代添加,以建立聚合物的稳定骨架。在随后暴露于醋酸镍后,金属原子与这些含氮配体配合,在大分子的管状腔内形成镍原子链。通过控制这种大分子中氮配体的数量,研究小组能够将金属链的长度从3个原子改变到21个原子,并生产出一系列具有分级性质的聚合物。

MBP的结构和设计的分子结构

来源:©2023 Wiley-VCH GmbH

该团队采用的合成方法使用了支持金属聚合物结构的大分子配体模板

为了探索这些新材料的特性,王和彭进行了一系列的光谱和计算研究。x射线分析证实了这种不寻常的结构——由镍原子组成的线性链,每个链与四个氮配体和两个相邻的金属配体相配——但也揭示了一个有趣的结构趋势。镍-镍键的长度已经明显短于本体金属,随着镍链长度的延长而减小,从而在较长的链中形成更强的结构。作者认为,金属原子之间不寻常的结合使电子在整个金属框架上离域,这是导电材料的基本特性。相应地,研究小组还观察到长链聚合物的电子导电性更强。

马斯格雷夫评论说:“电子特性的可调性使这些材料在半导体应用和“分子线”领域具有广阔的应用前景。”“通过分子电导实验来了解这些聚合物的电子传输特性将是非常有趣的。”

Wang和Peng将继续设计各种金属骨架聚合物,以探索这些材料的潜力,并相信这种合成策略将扩展到其他过渡金属,并使其他研究人员能够开发新的功能聚合物。

马斯格雷夫说:“大分子配体结构的优雅预组装使王和彭能够在极好的控制下模板化令人印象深刻的比例一维金属链。”“真漂亮!””