电化学“游戏规则改变者”可以使苯胺生产更环保

一种新的电催化生产苯胺的方法可以提供一种更环保的可持续的方法来生产这些商品化学品，广泛用于生产许多产品，包括除草剂、药物和染料。

苯胺1826年，奥托·昂弗多本(Otto Unverdorben)首次从植物提取的靛蓝色素中分离出来。但直到1856年，威廉·珀金偶然发现了合成紫色染料苯胺紫外光(又称紫外光)，这种染料的商业潜力才得以实现，并催生了现代合成化学工业。

如今，为了满足全球的高需求，苯胺的生产依赖于用来自化石燃料的氢在金属催化剂上还原硝基苯。问题是目前的工艺并不环保，也没有特别的选择性。

“尽管苯胺在世界上几乎无处不在，但生产苯胺的主要途径仍然依赖于相当笨拙的化学反应——本质上是在高压氢气下高温蒸煮硝基苯前体，”他说马克•赛姆思在英国格拉斯哥大学。

现在，Symes和他的研究生Athanasios Stergiou开发了一种可持续的电化学方法，使用水作为减少硝基苯前体所需的质子和电子的来源。由于不需要氢气、高温或高压、辅助催化剂、一次性试剂，并且没有有毒副产物，该团队认为它提供了一种有前途的、更可持续的苯胺途径。

以往利用电化学生产苯胺的努力由于选择性差而受到阻碍。但Symes和Stergiou现在已经证明，这个问题可以归结为硝基苯在电极表面的直接还原。为了克服这一问题，两人引入了一种可溶氧化还原介质分子，该分子可以穿梭电子和质子，从而使硝基苯在远离电极的地方发生还原。

西姆斯说:“当我们第一次看到它起作用时，我完全惊呆了。”这种转化非常干净，我以为阿桑西奥斯把他的反应混合物和我让他买的标准苯胺混在一起了。”

Symes说，主要的挑战是找到一种合适的氧化还原介体，它可以溶于水，在多次氧化和还原循环中稳定，并且可以快速、可逆地提供电子。初步实验表明，多金属氧酸磷酸是一种很有前途的候选材料。

然后，研究人员制造了一个两室的电化学电池，由两侧各有一个电极的Nafion离子膜隔开。一个腔内充满含有溶解磷酸和硝基苯底物的电解质溶液。另一个腔室装有磷酸水溶液。

当施加电势时，介质从阴极带走电子并扩散到本体溶液中。在这里，中介分子遇到了硝基苯，将电子转移到它，从而还原了它。再氧化的介质再回到阴极被还原。

赛姆斯解释说:“通过这种方式，少量的介体可以反复循环，以减少大量的硝基苯。”“还原介质所需的电子是从电化学电池中的对电极反应中获得的。在我们的例子中，反电极反应是水的氧化。“利用这种方法，研究小组制造了各种硝基芳烃和苯胺衍生物，这些衍生物很容易提取，并使用NMR进行分析。”

“这种氧化还原法合成苯胺的选择性和效率，更不用说与传统方法相比在操作条件上的显著改善，都是非常显著的，”评论道凯瑟琳Toghill他在英国兰开斯特大学研究可持续电化学技术。“水电解生成绿色氢气目前非常流行，但这表明你可以省去中间环节，使用电化学直接氢化。”

然而,保罗Pescarmona他在荷兰格罗宁根大学研究绿色化学，在可持续性和潜在升级的背景下提出了可能的局限性。“未来的挑战可能包括解决目前对氢氧化钠和有毒挥发性氯化溶剂的要求，以从反应混合物中分离苯胺，以及多金属氧酸盐作为氧化还原介质的可重复使用问题。”

尽管如此，Symes相信他们的方法为现有路线提供了一种可行的替代方案。他说:“我们认为，温和的反应条件将彻底改变将高度功能化的硝基苯清洁而有选择性地还原为苯胺衍生物的规则。”“我们希望在不久的将来，这一过程能够适用于工业系统。”