原位拉曼光谱揭示了反应物在形成新键之前是如何排列的

欧洲科学家公布了一种共晶中间体,它是在固体Knoevenagel缩合反应中铣削形成的。共晶体,它定向反应物,使它们可以形成一个新的碳碳双键,是第一个共晶体中间观察到的机械化学反应。

诺文纳格尔缩合反应是一种广泛应用的合成取代亲电烯烃的有机反应,研究表明机械力可以引发该缩合反应。而机械化学的反应可以更快和更少的浪费,他们的机制和动力学往往是未知的,很难确定。

现在,由Krunoslav Užarević而且伊凡Halasz在克罗地亚的ruer boskovic研究所,他揭示了巴比妥酸和香兰素之间的机械化学Knoevenagel缩合反应机制。研究人员通常通过在预定的时间间隔内对反应混合物取样来探测机械化学反应,但这些科学家使用了他们自己在2014年首创的原位拉曼光谱技术,以及同步加速器x射线衍射来监测反应。这包括在不中断反应的情况下,每10秒原位测量一次拉曼光谱,并寻找被监测分子化学成分的变化。

通过共晶中间体形成碳-碳键的机械化学过程

来源:©英国皇家&#万博代理28595;门万博官网化学学会

(a)分析表明,中间体是巴比妥酸和香兰素的1:1共晶体。(b)箭头指向新形成的碳碳键

乌卡雷维奇说:“在这项工作之前,人们认为这种机制是CH之间的直接冷凝2由巴比妥酸和香兰素的醛氧基组成,然后消除一个水分子,但是我们现在知道这两种固体在反应发生之前可以相互识别并形成超分子固体。”

研究小组观察到的共晶体含有巴比妥酸分子带,由氢键连接在一起,香兰素分子堆叠在一起。它对分子进行了排列使得它们的反应基团之间的距离只有3.7Å。这种完美的排列使缩合反应在进一步铣削后继续进行。

Himanshu耶拿来自比利时根特大学的合成、自组装和催化专家,他说:“在球磨过程中观察共晶是一项重大成就,通过晶体结构分析来解释共晶的形成是容易理解的重要步骤。”和邓肯·布朗来自英国卡迪夫大学的机械化学合成专家说:“这项工作特别有趣,因为它在有机化学和晶体工程领域的界面上进行了重要的观察。”这些类型的观察和能力肯定会使我们对机械化学和固态合成领域有更好的理解。

乌卡瑞维克说,他的团队打算扩大现场监测技术,以了解其他有机转化。