与DNA光稳定性相关的抗芳香性缓解机制

研究人员提出了一种基于消除抗芳香性的理论来解释DNA固有的光稳定性。

这一理论是由吴茱蒂他在美国休斯顿大学的研究小组Henrik Ottosson他在瑞典乌普萨拉大学研究A·T和G·C沃森克里克碱基对的光失活机制。当紫外线照射并激发DNA时，它必须迅速回到基态，以避免可能导致突变的有害副反应。这种光失活机制被广泛接受，是通过一种称为质子耦合电子转移或电子驱动质子转移的过程，其中电子从嘌呤碱(a或G)转移到嘧啶碱(T或C)，同时还有类似的质子转移，然后再转移回它们原来的分子。在这个过程中，来自紫外线照射的能量在碱基对之间的氢键中转化为振动能，使分子恢复到原来的基态。

“在早期的研究中，人们专注于质子耦合电子转移机制的不同方面，试图弄清楚是电子先转移还是质子先转移，使用复杂的理论和实验方法，并采取非常物理的方法来研究这个问题，”Wu说。“我们的工作采用了有机化学家的方法，研究碱基对的分子结构如何影响反应发生的原因。”

该团队专注于芳香性和抗芳香性，这是许多本科有机化学课程中的核心有机概念。Hückel的规则规定，如果一种有机化合物是环状的、平面的、π共轭的、具有[4n + 2]环π电子，它将表现出芳香性，具有高稳定性，就像沃森-克里克碱基对在基态的情况一样。根据Baird规则，这些规则在激发态下反转，给予抗芳香性，具有低稳定性和高反应活性。

通过评估与抗芳香性相关的不同指标，如键长、磁位移和电子性质，Wu和Ottosson能够证明激发态下嘌呤碱具有强烈的抗芳香性。他们假设，从嘌呤到嘧啶的电子转移过程缓解了这种抗芳香性，消除了任何不稳定的相互作用，并使嘌呤恢复到稳定的芳香基态。

“在这项研究中，Hückel在1931年提出的芳香性和抗芳香性的著名概念，以一种有趣的方式与DNA的光化学和生物起源之前的进化有关，”评论道沃尔夫冈Domcke他是德国慕尼黑工业大学生物分子光稳定性的专家。“更一般地说，激发态抗芳香性缓解的新概念可能会成为未来超分子系统设计的指导方针，这些系统可以通过电子驱动的质子转移过程来收集太阳能。”

Ottosson也对他们的发现所带来的可能性感到兴奋。激发态抗芳香性具有非常广泛的适用性，从药物化学到天体化学、生物物理学、有机电子学等等。这是一个不断增长的领域，我很期待看到这个领域在未来10年的发展。”