三个共享交换工作奖

每天使用的化学反应在化学和制药行业的焦点是今年的诺贝尔化学奖。该奖项被授予共同Yves Chauvin du Petrole研究所,法国;理查德·施洛克在麻省理工学院(MIT),我们;和罗伯特·格拉布在加州理工学院,我们交换的发展有机合成的方法。

交换,字面上的意思是改变的地方,提供了一种方法打破和重塑碳碳双键。在烯烃(烯烃)置换作用,碳碳双键在烯烃被打破和改革,在这个过程中取代基组是交换。

加快复分解反应给合成路线短,产生更多的产品,导致更清洁和更环保的生产。”,而不是做一些在10到15的步骤中,你可以在五个步骤,”施洛克说。在制药行业有巨大的商业潜力,生物技术产业和粮食生产。

新交换也广泛适用于聚合物合成、催化剂和最近的研究关注创建聚合物与特定的特征。其他应用包括合成昆虫信息素、除草剂和添加剂对聚合物和燃料。的发现实际定义良好的置换作用催化剂拥有先进的闭合环复分解反应研究水平的好奇心,一个非常强大的和广泛适用的合成工具在一个相对短的时间内,”理查德·布朗说,英国南安普顿大学的有机化学家。

工业的发现

催化交换-工业研究人员在1950年代首次被发现,尽管当时无法理解的机制。许多专利描述了catalysation烯烃聚合,其中一个在1957年由赫伯特Eleuterio美国杜邦称不饱和聚合物的形成。早些时候试图使聚合乙烯聚乙烯只有产生饱和聚合物。

催化交换-产业在1950年代首次被发现,但并不理解的机制

同年另一专利表明,丙烯可以转化为丁烯和乙烯处理的混合物triisobutyl铝和氧化铝氧化钼。

这两个之间的联系就发现了之后,由Nissim卡尔德龙在固特异轮胎橡胶公司,我们。卡尔德龙表明,相同类型的反应,他称为烯烃复分解发生在两个过程。

然而,潜在的置换作用机制仍然是一个谜。

这一突破是在1971年伊夫Chauvin和他的学生jean - louis H ?rrison发表了他们的交换机制。在烯烃的置换作用,金属卡宾(后来称为金属alkylide)作为催化剂的交换烷叉之间两种不同的烯烃,结果是两个全新的烯烃。

在该机制中,在第一阶段金属亚甲基(金属烷叉)与烯烃反应,形成一个metallocyclobutane中间。在下一步中,两个单键的破碎和一个新的烯烃(乙烯)和金属烷叉。在第三个步骤中,这种新的金属烷叉与最初的烯烃之一结合形成新的metallocyclobutane。在最后阶段,这中间分子分解,给出一个交换产品和改革金属亚甲基催化剂。

结果是,两个分子互相交换烷叉组;他们已经经历了置换作用。Chauvin烯烃置换作用的机理解释所有早期的结果。

描述了诺贝尔基金会,Chauvin说:“这是一个星期天的下午在我的公寓里,天气不好,突然我说“哦,是的,很明显”。你瞧?,as simple as that. But that happens to lots of others in science, that it is while you are resting that great ideas come to you.’

Chauvin和同事也有实验支持机制,不能用其他拟议的机制来解释。它也收到施洛克和强有力的实验支持拉布,等等,现在普遍接受。

发展的催化剂

化学家在交换看到巨大的潜力。但在有机化学中的应用是困难的,因为可用的催化剂对空气和水分敏感,创造了副反应,是相对短暂的。稳定和良好定义的催化剂与反应,可以调节以适应需要。

施洛克于1972年加入杜邦,吸引其充满活力的基础研究。该公司允许研究人员选择自己的研究,提供了一些关系到自己的利益,在那个时候,包括聚乙烯、聚丙烯和聚烯烃的研究。“不是远离钽金属聚合烯烃,所以这是借口看有机金属化学和钽,”施洛克说。

他试图合成复杂,钽(Ta (CH₂芝加哥商品交易所₃)₅),这将是稳定的。然而,他孤立是第一个稳定metal-alkylidene复杂。“我知道我有一些有趣的事情。复合让我这些催化剂。这是帮助教我我们应该去的地方,”他说。施洛克尝试其他tantalum-alkylidene复合体,包括第一个亚甲基复杂。他还发现metallocyclobutanes形成。但是没有一个对配合物催化烯烃置换作用。

1980年,施洛克和他的团队在麻省理工学院(1975年他搬到那里)公布tantalum-alkylidene复杂,促成的置换作用独联体2-pentene。这个工作在其他复合物失败,因为它有醇盐配体。

他逐渐理解金属可以用。钼和钨很快似乎是最合适的。施洛克和他的团队致力于找到这些金属的烷叉复合物。搜索最终生产钼-家庭,tungsten-alkylidene复合物,并在1990年最有效的报告。一是商用和这些化合物现在最活跃的烯烃复分解催化剂。

但这些催化剂对氧气和水是不稳定和敏感。Grubbs承认这和他的同事发现,三氯化钌聚合烯烃的甚至在水中。氯化钌已经被朱里奥Natta作为催化剂用于环丁烯通过开环聚合。Grubbs以为这催化剂还使用一个金属卡宾机制。

1992年,格拉布和同事报告了他们的第一个分子定义良好的ruthenium-carbene复杂。增加催化剂的反应活性,其对环己基苯组交换组。这种变化产生所需的反应和催化剂和无环烯烃聚合不牵强附会的烯烃和诱导反应。它促进了许多相同的反应作为施洛克molybdenum-based烷叉复合物,但更大的官能团容忍和可以使用标准的有机处理技术。

随着催化剂需要大量的增加,需要更高效的合成。实际路线钌苄叉二氯配合物在1995年开发和Grubbs报道新分子定义良好的催化剂。一个已经商业化,被称为第一代格拉布的催化剂。这仍然是许多有机化学家置换作用催化剂的选择。

但是格拉布的催化剂,有问题。一生太短,给高产品收益率与合理的载荷在某些困难ring-closing反应催化剂。需要改进。

Grubbs小组得出的结论是,首先涉及的离解反应催化剂的膦类化合物生成活性钌的中间。加快离解Grubbs取代膦类化合物的循环之一国际清算银行氨基碳烯配体。

沃尔夫冈·赫尔曼早前与两个碳烯配体合成钌配合物,但他们只显示适度的催化活性。

格拉布的催化剂只有一个这样的配体,剩下的磷化氢的离解速率增加,增加交换活动。类似的研究结果发表几乎同时由史蒂文·诺兰和阿洛伊斯F ?1999年rstner和赫尔曼。

新的,更容易发生反应,催化剂的催化剂,它们被称为第二代Grubbs最用于高效cross-metathesis反应。

格拉布的成功激发了其他人,包括Amir Hoveyda彼得•霍夫曼卡罗尔Grela齐格弗里德Blechert,改善ruthenium-based催化剂新的应用程序。

延长生命周期

化学家们正试图更活跃,更高效的催化剂,同时也试图阻止分解反应,这限制了催化剂的生活。的催化剂,有很多改进空间防止分解,使其长寿命,”施洛克说。

有很多改善催化剂的空间,防止分解,使其长期存在

施洛克也在考虑不对称交换与Hoveyda合作。此外,他看着莫诺-alkoxides作为一种新型的催化剂。“我们不认为他们是非常有趣的,但他们可能会更积极国际清算银行-alkoxides。经过20年的国际清算银行-alkoxides我们现在有莫诺——这可能,原因我们不完全理解,更无功”。

至于未来的应用:“这只是想象,”施洛克说。“如果你想做烯烃复分解细胞有可能不是一个做催化剂,但也许你可以梦想做这样一个疯狂的事与一个合适的催化剂。