钙钛矿的力量

当亨利·史看到制造有机-无机混合钙钛矿晶体是多么容易，他就被迷住了。这位来自英国牛津大学的太阳能电池研究人员一直在努力制造吸光量子点，他们进行了三天的合成，只产生了几毫克的量子点。然后，在2008年，斯奈思见到了宫坂聪(Tsutomu’Tom Miyasaka)Toin大学日本横滨的一名研究人员展示了染料敏化太阳能电池(DSSCs)，但使用钙钛矿材料作为吸光组件。斯奈思回忆说:“他有一段很棒的视频，在混合两种盐后，他将一种溶液旋转涂在薄膜上，在干燥过程中，钙钛矿结晶。”制造钙钛矿的便捷性非常吸引人。”

虽然Miyasaka的太阳能电池的光电转换效率仅为3.8%，但它却点燃了当今太阳能电池研究的最热领域。¹除了钙钛矿的简单合成外，科学家们还发现它们还具有独特的结构和电子性能。数以百计的论文紧随其后，效率也突飞猛进，研究设备现在正在挑战商用太阳能电池。虽然光伏技术是出了名的容易被炒作，但很少有技术能吸引如此多的关注和乐观。但由于技术和商业障碍尚未清除，钙钛矿能满足这些期望吗?

虽然有一种钛酸钙矿物叫做钙钛矿，但这个名字也指的是所有共享其ABX的材料_3.晶体结构。Miyasaka将钙钛矿引入DSSCs，这要感谢他的博士生Akihiro Kojima，后者在他的硕士学位期间研究了钙钛矿作为发光二极管半导体材料的潜力。他们最好的初始钙钛矿是有机-无机杂化甲基铵三碘化铅CH_3.NH_3.PbI_3.，由碘化甲铵，CH混合而成_3.NH_3.I和碘化铅，PbI₂．

进行调查

Miyasaka的团队将钙钛矿自旋镀膜到纳米晶二氧化钛(TiO₂)，作为DSSC的阳极，收集由吸光钙钛矿产生的电子(参见钙钛矿光伏基础知识)。尽管处理困难，该系统提供了一种具有强大光吸收能力的替代液体电解质DSSC，但也提出了一个问题:为什么它这么好?Miyasaka解释说:“钙钛矿最初被认为是作为量子点类型的敏化剂，因为它们的光吸收波长是可调的。”

在东因大学团队发表了第一篇论文后，斯奈斯问Miyasaka他的博士生迈克·李是否可以访问日本学习钙钛矿合成。2011年的访问将使材料远离液体DSSCs，其使用的挥发性液体需要小心的密封是一个主要的缺点。Miyasaka说:“他用固态有机空穴导体固化了我们最初的钙钛矿基电池。”迈克回到牛津，一年后成功制造出高效电池²

当Snaith和Lee将导电的二氧化钛层换成绝缘的氧化铝(Al₂O_3.)．“在用TiO制成的电池中₂斯奈斯说:“在美国，电荷的传输和收集似乎比有机染料增敏剂更快。”“我们假设钙钛矿也传导一些电荷，所以我们制作了假氧化铝电池来观察。当使用TiO时，第一个电池的效率超过10%，而它们只有7%，这是相当令人惊讶的₂“这一意想不到的结果迫使人们重新思考:钙钛矿在钛和氧化铝等多孔支架上形成了片状半导体晶体，而不是量子点。

钙钛矿光伏基础

当光伏电池吸收光时，一种被称为激子的准粒子通常在其电子结构中形成。激子包括一个被入射光子推到更高能级的电子和它留下的带正电的空穴。电子和空穴都是电荷载体，分别向电池的阳极和阴极移动，通常是通过电子和空穴传输材料连接到电路中。例如，如果它们到达电极时，光子的能量没有因为与晶体中的缺陷相互作用而以热的形式损失，就会产生电流。

在钙钛矿太阳能电池中，光通常通过透明的掺氟氧化锡阳极和二氧化钛电子传输层，在光敏钙钛矿材料中形成激子。电子通过二氧化钛向阳极移动，而空穴通过传输材料(通常是多芳香族材料)移动到金或银阴极。钙钛矿材料成功的部分原因在于，与染料敏化太阳能电池中的传统吸收剂不同，钙钛矿材料也是可以自己传输电荷的半导体。因此，尽可能减少甚至消除传输层是可能的，这意味着电池的设计正在迅速发展。

两句话的故事

与此同时，在瑞士洛桑联邦理工学院(EPFL)， Miyasaka最初的论文也引起了DSSC联合发明人的注意Michael Gratzel钙钛矿的潜力。与其他敏化剂相比，钙钛矿的强光吸收率吸引了他，但在他的团队试图重现这一发现时，他们发现钙钛矿非常不稳定。2011年，Grätzel结识了朴南圭韩国成均馆大学他们提高了基于钙钛矿的DSSCs的稳定性和效率，部分原因是将旋转涂层溶剂从钙钛矿中切换N, N -二甲基甲酰胺合成?-丁内酯。^3.

在几个方面都有友好的竞争

Michael Gratzel

为了利用这一点，Grätzel和Park合作制造了效率为9%的固态电池，使用了与Lee相同的有机空穴导体，但保留了二氧化钛支架。⁴Grätzel回忆说:“我们把论文寄去发表，然后亨利·斯奈斯给我们做了一次演讲，我们发现我们的研究方向非常相似。”这些“介观”细胞的固体成分(其名称反映了支架的5-50nm孔径)在竞争对手的论文发表之前提交，进一步提高了它们的稳定性。

Grätzel和Snaith自那以后一直在带头探索钙钛矿所能实现的太阳能电池结构。对于他们的细胞结构，Grätzel及其合作者主要坚持使用介孔金属氧化物，而之前在Grätzel实验室工作的Snaith已经远离了它们。Grätzel咯咯地笑着说:“在几个方面都有友好的竞争。”“谁的牢房最好?”最好的配置是什么?谁能进入工业?”

斯奈斯首先将他的氧化铝支架变薄，然后将其完全去除，以形成平面的薄膜细胞。其他薄膜光伏材料通常生产简单，但无定形，因此充满缺陷，相对于制造缓慢的高晶体硅电池，这些缺陷阻碍了它们的性能。相比之下，薄膜钙钛矿是高度结晶的，容易制造。

斯奈斯兴奋地说:“事实上，你只需要混合两种盐，产品就会结晶并形成一个近乎完美的半导体，这对每个人来说都是一个惊喜。”“这真的是令人兴奋的方面。钙钛矿具有非晶态材料的所有加工优势，但似乎具有高晶体半导体的高质量半导体性质。我不相信还有其他种类的材料具有这些特性。”

从旋涂到旋出

斯奈斯创立的衍生公司，牛津大学光伏目前，该公司正试图利用这种行为，开发出大面积溶液涂层方法。他们的第一个目标不是试图与现有的商业技术竞争，而是生产出可以把窗户变成发电站的半透明电池。斯奈斯说:“对于与建筑相结合的光伏发电来说，如果它具有美学优势，那么低效率就会有很好的市场。”

然而，尽管到目前为止已经取得了快速的进展，钙钛矿理想特性的许多方面仍然是神秘的。与斯奈斯密切合作，Annamaria Petrozza米兰意大利理工学院的一项研究表明，高质量的晶体有助于解释其中的许多现象。她强调了去年发表的新的合成方法，即Snaith的团队用于制造薄膜电池的方法⁵另一位来自Grätzel的团队，⁶这使得效率超过了15%。

“他们的主要证明是，如果你控制薄膜形态，你就能在设备效率上有一个很大的飞跃，”彼得罗扎说。“有机阳离子有更多的机械功能，它不会直接影响材料的电子性能。”电子性质原则上由无机剂、铅和卤化物决定。然而，有机阳离子的大小能够诱导应力或限制效应，然后可以决定材料本身的光电特性。然后，晶体的自组装方式肯定会影响电荷的传输和光的吸收方式。”

自从他们与Miyasaka的第一次合作以来，Snaith的团队通常使用混合碘化物-氯离子钙钛矿，这提供了重要的促进作用。⁷“例如，少量氯掺杂会使生成的载流子扩散得更长，但这是如何发生的还不清楚，”彼得罗扎说。然而，氯原子参与钙钛矿的结构可能不像我们想象的那么多，她补充道。

太阳能销售

长扩散长度意味着更多的电子和空穴可以到达钙钛矿电池电极并产生外部电流。它们还有助于在细胞内建立高电荷密度，进而决定“开路”电压，电池产生的电能和最终的效率。

钙钛矿非常非常便宜

Tsutomu Miyasaka

Tsutomu解释说:“太阳能电池吸收800nm波长所有可见光的最高开路电压是在GaAs中，能够产生1.12V。”他说，他的团队即将报告一种输出电压达到理论极限的太阳能电池。与Snaith团队所追求的薄膜结构不同，该设备将高质量的钙钛矿晶体薄膜和晶体有机空穴传输材料结合在一起。Miyasaka说:“由这个结制成的全晶体太阳能电池产生1.21V电压，这是迄今为止获得的最大电压。”

这种性能也不需要溢价。Miyasaka说:“钙钛矿由铅和有机卤化物制成，非常非常便宜。”300-400nm厚的钙钛矿仅重1.2-1.7g /m²．根据批量生产钙钛矿的价格，每米成本为1美元²[每米0.60英镑²]。”Adding in other materials, the engineer estimates overall costs at $25–30 per m²，比硅电池或CdTe电池少。“此外，钙钛矿的生产成本比硅低得多，因为它是一种快速溶解过程，不需要高温和真空。”

速度不是一切

在独立开发了自己的钙钛矿电池后，大田韩国化学技术研究所(KRICT)的Sang Il Seok团队与Grätzel公司在介观设计方面密切合作。Grätzel和Seok的团队一起发现，他们可以通过交换之前使用的螺双芴聚芳环中的有机空穴导体来提高开路电压斯皮罗-OMeTAD变成聚三芳胺。⁸在此过程中，他们提供了12%的效率，这是当时钙钛矿电池的记录。

Seok还开发了旋转涂层，通过使用-丁内酯和二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂，获得最佳效率所需的高质量晶体。具有讽刺意味的是，这种好处是因为钙钛矿诱人的快速合成可能太快了。如果它们是在涂层溶剂沸腾时形成的，它们的晶体结构就会被破坏。Seok说:“尽管我们使用的是高沸点溶剂，但由于离心力的作用，它们在旋转涂层过程中会蒸发。”DMSO有助于避免在旋转涂层停止之前通过阻止晶体形成而造成的损害。“它既是溶剂又是反应物——它可以延缓碘化铅和碘化甲铵之间的反应。”

现在还没有定论

Michael Gratzel

现在，KRICT团队已经利用这些方法将一个平面薄膜层集成到介观器件中。⁹在此过程中，它获得了所有钙钛矿太阳能电池中最高的认证效率，达到17.9%。这进入了商用光伏组件效率记录的范围，CdTe为17%，硅为21.5%，并避免了困扰平面钙钛矿器件的问题。

迟滞现象是电池效率测量中最明显的问题，可能会使性能声明受到质疑。器件通常首先从高电压扫描到低电压，但如果立即进行反向扫描，平面单元通常显示不同的轮廓。Seok承认:“我们不能报告这一数据，因为定义明确的太阳能电池不应该显示出大的滞后。”“为了解决这个问题，我们花了很多时间来控制钙钛矿层的结构、厚度和孔隙宽度。最后，我们确定了双分子层，结合了介观层和平面层。”

能指望特朗普炒作吗?

这个新兴领域面临的一个问题在于这些高质量晶体的核心——有毒的铅。Grätzel解释说:“问题在于它是一种可溶性化合物。”“我们有铅电池和碲化镉太阳能电池，这可能会有更大的问题，但它们是不可溶解的。在大规模使用这种材料时，工业界会非常谨慎。”

Grätzel相信这一障碍将被克服，如果不是通过太阳能模块设计，那么就是通过Snaith团队和其他人开发的锡钙钛矿。¹⁰除了消除毒性外，它们还可以通过具有两个不同的钙钛矿层来吸收太阳光谱的不同部分，从而使串联电池进一步提高效率。Grätzel强调串联设计已经吸引了“来自硅社区的巨大兴趣”，他们希望将钙钛矿纳入他们的设备中。

正如Miyasaka的第一个细胞所证明的那样，钙钛矿的溶解度也转化为暴露在水分中的不稳定性。这可能是大规模、长期太阳能发电的另一个问题，尽管Grätzel解释说，他的团队最近取得了重要进展。¹¹Grätzel解释说:“我们使用无孔洞导体系统来解决稳定性问题，该系统使用碳作为收集电极。”“你得到的电池在充足的阳光和45°C下可以稳定1000小时。”Yet industry standard tests are done at 85°C, 85% humidity, and he admits that, under those conditions, ‘the jury is still out’.

钙钛矿电池的前景是巨大的，但仍然存在的挑战也构成了不小的风险，Grätzel警告说。他强调说，人们应该避免夸大事实，即使它无疑是非常积极的。“有很多问题和陷阱，我们必须非常小心，以免撞到墙。但这是一类了不起的材料，其进步令人震惊。这是一段奇妙的旅程。”

安迪·Extance是一位生活在英国埃克塞特的科学作家