短暂的边疆

戴着绿色护目镜，苏珊·奎因而且迈克Towrie微调着周围黑色柜子里的LIFEtime激光系统发出的几乎不可理解的短暂脉冲。在奎因面前的开放式柜子里，一个装有橙色晶体的光学细胞在快速旋转，就像一个快进的单椅式小摩天轮。奎因用螺丝刀扭转细胞的位置，使晶体在激光束中正确排列。托里凝视着屏幕上显示的红外吸收光谱线，当激光脉冲击中晶体时，他点击按钮来改变。

来自爱尔兰都柏林大学学院的Quinn想要更多地了解光导致DNA损伤的最初步骤。这些知识很有价值，因为它应该有助于更好地理解太阳紫外线(UV)辐射是如何使人类DNA突变并导致癌症的。她正在访问位于英国迪德科特的卢瑟福阿普尔顿实验室(RAL)，托里领导着中央激光设备小组研究超快化学过程。托里正在帮助奎因和她的同事研究DNA晶体，其橙色源于与之结合的钌复合物。对于奎因来说，屏幕上的线条是一个科学的“哇”时刻——它们代表了持续皮秒的快照，仅仅是万亿分之一秒(10 - 12秒)。

成对的激光爆炸掌握着科学超能力的关键，科学家们用它来窥探远远超出人类独立感知能力的事件。第一次爆炸，被称为泵，激发一个分子或触发一个反应，第二次爆炸，被称为探针，在一个微小的时间间隔后收集信息。在RAL和世界各地的数百个其他实验室中，泵浦探针光谱学使用各种波长来收集最快化学过程的深入信息。然而，随着这种方法突破了人们可能了解的极限，它也进入了现实挑战的新领域。

泵浦探测方法建立在已有的光谱学专业知识的基础上Marc Vrakking他是德国柏林Max Born非线性光学和短脉冲光谱研究所的主任。然而，他们解决问题的方式却截然不同。弗拉金说:“在过去，大多数研究都是在化学反应前制备分子，然后再对产物进行详细研究。”“这有点像看到一场车祸:你在人行道上看到的并不一定能告诉你这场事故是如何发生的。“大多数泵-探针实验更像是一遍又一遍地精确复制那场车祸，每次都在过程的不同阶段拍一张快照。编译这些快照可以有效地创建一个动画电影。

1994年，Vrakking从传统的光谱学实验转向了泵浦探针实验，这是由于不久前激光技术的进步而实现的。他说，产生持续飞秒(飞秒为10 - 15秒)脉冲的激光仍然非常昂贵且难以使用，因此参与研究的小组相对较少。但今天，有一些用户友好的掺钛蓝宝石激光器，可以发射近红外(NIR) 680-1080nm飞秒光脉冲，并使用光学参数放大器(OPAs)来提高功率并改变产生的波长。“它们并不便宜，但很多人都买得起，”弗拉金补充道。

接下来是TRMPS

RAL的LIFEtime系统将飞秒激光器和OPAs配对用于时间分辨多探针光谱(TRMPS)。在泵爆炸后仅300fs, TRMPS就开始了一系列连续的探测，直接记录连续的光谱，就像电影的单个帧一样。奎因的同事解释说，这种连续性特别有用约翰·凯利因为在过去，在从毫秒到飞秒的不同时间尺度上记录数据需要单独的仪器。这不仅意味着多个实验必须独立进行，而且经常在多个国家进行，带来了后勤方面的挑战。凯利解释说:“把这一切都整合在一起很难，但LIFEtime把这一切都整合在了一起。”

托里面前的屏幕显示了每秒拍摄的10万个红外光谱的平均值。紫外线泵爆炸的能量被DNA晶体吸收，使其处于暂时的激发态，其寿命可以通过红外探头监测。Towrie将泵浦和第一个探测器之间的延迟从2ps改为100ps，激发态的信号逐渐变小并消失。

Towrie解释说，虽然详细的分析将在之后进行，但直接查看光谱有助于避免“样品过度烹饪”等问题。为了产生足够强的信号，泵浦探测实验必须使用高功率激光，这有可能破坏被研究的材料。托里说:“我工作的一个主要部分是设计一个世界领先的仪器，从这个有价值的小样本中提供尽可能多的信息，而不会让苏珊流泪。”像乐高一样的摩天轮装置是解决这个问题的一个令人惊讶的低技术解决方案，旋转使不同的晶体暴露在激光下。奎因解释说:“为了防止样品被炸，重要的是当脉冲进入时，它们不要反复撞击样品的同一部分。”在小于微秒的时间尺度上，晶体在泵和探针之间移动的距离可以忽略不计，确保激发的分子是被测量的分子，然后再移动。

在激光脉冲之间实现飞秒级的同步需要精密的电子设备，但奎因和托里利用的最终控制水平也相对简单。一个灰色的铝板上安装了一面镜子，并连接到一个折叠履带上。Towrie将探测延迟改变了1纳秒(ns)，也就是十亿分之一秒。履带的让自己躺平,滑动板和镜子的另一端内阁。由于光在一纳秒内传播30厘米，因此改变激光源和样品之间的距离可以轻松地控制时间。“为了达到飞秒的精度，你必须移动零点几微米，”托里补充道。“我们可以很容易地降到1英尺的台阶。”

凯利强调说，在托里的屏幕上，DNA激发态在皮秒内消失是值得注意的。这是因为有机分子的激发态通常持续得更久，大约在1纳秒左右。感谢克里斯汀·卡丹而且詹姆斯•霍尔来自英国雷丁大学的他们已经能够将这些见解与x射线晶体学数据结合起来。在LIFEtime隔壁的钻石同步加速器中收集的晶体结构已经精确地指出了激发态形成的位置。一个电子从特定鸟嘌呤碱基残留物处的DNA转移到钌络合物，这是可以继续进行氧化反应的第一步。¹凯利说:“鸟嘌呤氧化会导致碱基性质的改变——本质上是突变。”在人类细胞中，类似的突变可能是导致癌症的第一步。

傅里叶停了车

凯利说，虽然研究人员正在尽可能多地寻求有关这类过程的信息，但在研究更短的时间尺度时，一种权衡开始发挥作用。化学过程的持续时间及其吸收的“带宽”——它所包含的电磁频谱切片的大小——是由傅里叶变换联系起来的。这意味着过程越快，吸收范围越大，就越难在光谱中找出单个特征。澳门万博公司凯利说:“当你把误差降到几飞秒时，你就真的有麻烦了。”根据Quinn的说法，这“停了车”，为获取化学信息制造了很大的障碍。

然而，这种效应的另一种表现形式对RAL的红外泵浦探测仪器也是必不可少的，因为短脉冲跨越了一系列激光波长。“激光本质上是一种稳定的宽带红外光源，用于光谱学，”Towrie解释道。这是他们的主要优势之一。

奎因解释说，这种效应为科学家提供了一个豪华的观察窗口，可以从被分析的结构的多个部分捕捉到特征。澳门万博公司她兴奋地说:“你实际上可以看到能量是否从分子的一部分转移到另一部分。”“如果你试图在最基本的层面上理解分子对光能的反应，这是非常有用的。它可以帮助处理大量不同的应用程序。“RAL公司Ultracr设备中的激光系统(LIFEtime是一个工作站)被用于从氢和氰化物自由基之间的基本反应化学到半导体和催化剂的研究。

互补的光谱

使用从紫外到中红外区域的探针脉冲的方法包括时间分辨荧光、瞬态电子吸收、时间分辨红外和二维红外以及拉曼散射。DNA研究的重点是红外探测技术，因为它们提供了有机分子的最详细信息。Towrie补充说，还有“一大堆”其他泵浦探测技术提供了“关于分子内能量如何在电子态和振动态之间变换的信息”。“所有这些技术都是互补的。没有人能给你所有的答案。”

海伦·菲尔丁来自英国伦敦大学学院的科学家正在探索由紫外泵浦激光脉冲激发的分子电子状态的动力学。她的团队使用第二个紫外线脉冲作为探针，执行飞秒时间分辨光电子能谱，从探针脉冲触发的电子发射中收集数据。“发射光电子的动能为我们提供了有关激发态的电子和核动力学的信息，”Fielding解释道。“它们光电子的角度分布可以为我们提供更多关于我们正在电离的电子态的信息。”

通过这种方式，伦敦大学学院的研究小组探索了苯胺的光化学，苯胺是一种存在于许多生物分子中的结构，特别是它的激发态是如何松弛的。²菲尔丁和她的同事Jan Verlet来自英国杜伦大学的研究人员也研究了绿色荧光蛋白(GFP)的发色团，这是一种广泛使用的生物标签，令人印象深刻的细节。他们发现激发后，发色团快速振动约100fs。在接下来的330fs中，一个键旋转，然后分子又花了1.4ps回到基态。^3.

Fielding呼应了Towrie的论断，即不同的技术是互补的，并强调了它们产生的数据的相关性。她解释说:“它们一起提供了用于研究的分子光响应的更完整的图像。”“直接受益者是在类似领域工作的其他科学家。然而，在微观尺度上理解分子和复杂系统的光响应对于从光收集和治疗到纳米级机器和电子设备的各种自然和技术过程都是重要的。”

无限小的时间和空间的统治者

与此同时，Vrakking正在努力看到发生得更快的过程。他解释说:“当我的泵浦激光开始反应时，原子开始改变它们的位置——但这不是第一件被启动的事情。”电子自由度和原子核自由度的耦合非常快。为了探究其原因，他将泵脉冲的持续时间降低到令人难以置信的阿秒水平。

阿秒是飞秒的千分之一，或秒的五分之一(10 - 18秒)。然而，一秒钟的阿秒数大致相当于宇宙年龄的秒数，这一观察最能唤起它的转瞬即逝。瓦拉金说:“阿秒科学令人兴奋的地方在于，我们可以超越原子运动。”“阿秒的时间尺度让我们能够接触到电子运动——这是飞秒技术无法做到的。”

最终的梦想是能够研究到阿秒域的系统，同时具有非常好的结构分辨率

在这个时间尺度上工作需要接受并处理傅里叶变换关系所施加的限制。“对于不同类型的实验，我们做出了不同的妥协，”弗拉金承认。“我知道我将会有亚飞秒电动力学，制造阿秒脉冲是绝对必要的。”

从最简单的氢系统开始，Vrakking的团队在2010年发表了关于分子的第一个阿秒泵-探针实验。⁴从那时起，科学家们就能够研究更复杂的、与生物学相关的分子。例如，2014年毛罗·Nisoli意大利米兰理工大学的研究人员及其同事使用亚300作为苯丙氨酸的泵。⁵然后，研究人员使用持续4fs的可见-近红外探测器在延迟500秒或更长的时间内拍摄快照。当他们组装生成的“动画”时，他们可以看到在最初的4.5秒内，电荷从分子的一部分转移到另一部分。

这些见解清楚地显示了泵浦探针技术为化学家提供的力量——但这些方法还将变得更加卓越。Vrakking强调，阿秒脉冲必须处于电磁频谱的极紫外甚至软x射线部分，这带来了额外的机会。

“这意味着我们可以发射非常高能的光电子，原则上能够识别它们所处的环境，在这个过程中衍射信息可以被编码，就像你可以用x射线技术做的那样，”Vrakking说。“从这样的实验中，人们已经提取出了键距离，所以我们正在尝试将阿秒实验中的时间分辨率与Ångstrom长度尺度上的结构信息结合起来。”最终的梦想是能够研究到阿秒域的系统，同时具有非常好的结构分辨率。”

多亏了泵-探针技术，化学家们已经在例行公事地探索一个节奏和规模完全不同的世界——显然他们还没有完成。像弗拉金这样的梦将把这项技术进一步推向未知领域，帮助研究人员发现未知的科学宝藏。

安迪·Extance是一位生活在英国埃克塞特的科学作家

文章于2016年5月5日修订，以纠正约翰·凯利的隶属关系