经历一个阶段

现任阿拉伯联合酋长国纽约大学阿布扎比分校副教授的诺莫夫(Pance Naumov)回忆说，一开始只是出于好奇。“我的一名博士后找到我，对我说:‘我抓不住我的晶体了，它们逃跑了!2009年，诺莫夫在日本大阪大学的固态实验室正在研究溴化氧(C₁₉H₂₆布尔诺₄)，一种用于治疗哮喘的药物。诺莫夫说:“(博士后)发现，当你把一些晶体放在显微镜上时，它们会开始跳跃……我非常惊讶。”但经过一番挖掘后，他意识到自己重新发现了一个被遗忘的现象——热驱效应——晶体通过自我驱动对热量做出反应，或者更简单地说:跳跃。

诺莫夫与来访的化学晶体学家乔尔·伯恩斯坦(Joel Bernstein)分享了他的发现。伯恩斯坦现在是以色列本-古里安大学(Ben-Gurion University)的名誉教授，他对这种效应很熟悉。伯恩斯坦首先在明尼苏达大学化学家玛格丽特·埃特的实验室看到了这一现象。1983年，她观察到黄色(苯基噻吩)六氟乙酰丙酮钯(PHA)晶体在显微镜下飞出并变成红色——这是现代关于跳跃晶体的第一篇论文。¹“她说:‘乔尔，你一定要看看这个。’”她用魔笔在大电视屏幕上画了一张水晶的图片，标出了它的大小，然后把它加热。我看到它在膨胀和跳跃。”伯恩斯坦回忆道。

诺莫夫说:“这些现象以前曾被报道过，但没有被调查过，因为没有办法观察其结构机制。”此外，经典的粉末衍射和热分析技术从研磨晶体开始，这可能会破坏证据。远离光学显微镜和观察也解释了现代化学对这种现象缺乏兴趣的原因。但伯恩斯坦说，现在钟摆又摆回来了。“人们开始观察、记录、描述和研究动态现象。”

诺莫夫一直站在这一运动的最前沿。作为这项工作的一部分，他一直在搜索发表的论文，寻找热显着晶体的例子。他解释说:“我们必须查阅文献，寻找人们已经看到某种影响的迹象。”事实证明，在熔点这样的数据是通过观察来测量的时代，发表的较早的文献特别有用。有机、有机金属和无机晶体均表现出这种效应，包括溴化氧、1,2,4,5-四溴苯(TBB)和钴配合物[Co(NH)]_3.）₅(没有₂)] Cl(没有_3.)，在紫外线激发下突然跳跃，标记为光显着效应。²

问题回答

为了了解发生了什么，诺莫夫在光学显微镜下仔细观察了埃特所研究的晶体，并与高速摄像机相连。他发现晶体正在经历一个快速的、自我延续的固态相变。这种现象是由温度变化引起的分子变化引发的，从而导致晶格中的内部应变增加。最终晶体经历一个过渡到一个能量更有利的阶段。当一个分子从一种晶体相转变为另一种晶体相时，它会以每秒超过10亿个分子的速度在邻近的分子中引发同样的变化。^3.诺莫夫解释说:“机械能释放得非常快，我们所看到的是一个结果，机械运动只是这种极快的能量传导的结果。”

在远离这些分子材料的地方，在钢和其他一些合金中看到的成熟相变中存在结构上的相似之处。这些所谓的马氏体转变是以19世纪德国冶金学家阿道夫·马滕斯的名字命名的。当钢极快地冷却时，形成一种非常硬但脆的马氏体相。高温面心立方奥氏体铁晶格向高度应变的体心结构马氏体转变。结构的变化是微妙的，在一个方向上有轻微的扩张，在另外两个方向上有收缩。但由于变化太快，合金中的碳没有时间扩散出去，所以新的非平衡马氏体相形成，碳原子位于铁晶格之间。正是这种碳导致了钢的硬度。

在钢中没有观察到跳跃，但Naumov认为他的跳跃分子晶体也经历了类似的从一种固态到另一种固态的变化。他说，令人惊讶的是，这种微妙的结构变化是罪魁祸首。“对于如此强烈的机械反应，你可能会期望在晶体中看到一些真正巨大的东西，”他解释说。

支持马氏体相变解释的有力证据包括相变过程中发出的声音——就像爆米花发出的爆裂声。在金属合金中，这被称为声雪崩。2017年7月，Naumov发表了天然氨基酸衍生物l -焦谷氨酸(L-PGA)的转化晶体产生声波的证据，该晶体被压电传感器捕捉到。⁴

这些跳跃晶体不仅仅是一种有趣的新奇事物，它们也有潜在的用途，因为它们具有将外部刺激(如热或光)转化为动能的不同寻常的能力。诺莫夫说:“这方面非常重要，因为我们正在寻找能量转导的替代方法。”为了利用这些能量转换，化学家需要更多地了解这些特性是如何产生的。最终，我们希望能够预测结构和性能之间的关系——我们能否找到能够表现出这种行为的材料类型，然后调整它们的结构以优化预期的效果?伯恩斯坦说，我认为在这个领域没有人能看到一个分子就说它能做到这一点，我认为我们离这一步还有很长的路要走。

然而，Naumov根据其结构和氢键成功地将热显性和光显性晶体分为三组。其中两个基团没有氢键，因此经常在相变时分解或爆炸。第三族有一维或二维的氢键。“这些是最有趣的，”诺莫夫解释说，“它们在多次循环后仍然完好无损。”

具有记忆的材料

马氏体相变提供了在金属合金中发现的另一种不寻常的特性，形状记忆效应。这是一种合金被永久变形，然后在加热后恢复其原始形状的能力。最著名的形状记忆合金是镍钛(Nitinol)。它的形状记忆特性大约在50年前被发现，目前被用于导管、支架、恒温弹簧、眼镜框架和牙套。在这些材料中，低温马氏体相可以变形成任何形状，然后一旦加热，它就会变回奥氏体相并恢复其原始形状。

形状记忆效应与另一种在金属合金中发现的被称为超弹性或伪弹性的特性密切相关。这种现象真的不是弹性，而是固体结构的一种大的永久性变形，这种变形可以通过相变的反转来逆转，使材料恢复到原来的形状。在这里，可逆拉伸是对机械负荷而不是温度变化的响应。

这种用机械力改变固相的能力正在一种新型“绿色”冰箱的设计中得到利用。来自斯洛文尼亚卢布尔雅那大学的工程师Jaka Tušek说:“人们已经开始关注这些材料(超弹性合金)在(固态)相变过程中产生的潜热，并考虑将其用于冰箱或热泵。”

相变在传统制冷中也很重要——低压气体的冷凝吸收潜热，使系统冷却。Tušek与丹麦技术大学的同事们一起，正试图利用在应用和去除机械应变产生的固态相变中释放和吸收的潜热。他认为镍钛诺中奥氏体到马氏体转变的可逆循环可能提供一种更有效的冷却方法。⁵

这种所谓的弹性热制冷机的想法也源于磁热制冷的最新发展，其中另一种相变正在被利用-这种相变是由于材料磁性状态的变化。巴斯夫在2015年推出了一款磁热冰箱，它利用了铁锰材料在磁场作用下产生的潜热。

Tušek表示，从奥氏体到马氏体转变的潜热比磁热材料的潜热要大得多。“我们的原型设备展示了每公斤材料一千瓦的冷却功率，所以对于一个具有50瓦冷却功率的普通冰箱，你只需要不到100克的弹性热材料，”Tušek建议道。几年后，我们应该会有一款适合市场的应用。

诺莫夫最近发现，他的有机材料也会因机械应力而发生相变。简单地戳戳一些晶体就可以在有机材料中诱导马氏体相变——这一过程反映了镍钛诺热泵中利用的超弹性行为。⁶他把这种现象称为机械突出效应。是否有可能在有机材料中利用这一现象来制冷，就像Tušek在合金中所做的那样，还有待观察，但Naumov说，“这个想法很有趣”。

Organosuperelasticity

日本横滨市立大学的配位化学家Satoshi Takamizawa报道了有机材料的超弹性特性。他说:“我决定开始筛选单晶，方法是将实验室里储存的所有化学试剂结晶。”他发现对苯二甲酰胺(C₈H₈N₂O₂)可以在机械压力下弯曲，由于诱导马氏体相变。当压力释放后，相恢复到原来的结构。Takamizawa可以毫无疲劳地重复100次。⁷Takamizawa补充说:“目前，在我的实验室里，我们有大约12种不同的(有机超弹性)化合物的例子，而且这个数字还在不断增加。”

在超弹性力学中，机械力会触发相变，但要使材料表现出形状记忆行为，相变需要能够因温度变化而逆转。那么，有没有发现有机材料可以与形状记忆合金相媲美，并表现出这种行为呢?Takamizawa说:“这比仅仅找到超弹性还要困难。”

现在已经有具有形状记忆特性的有机材料了——所谓的形状记忆聚合物从20世纪80年代就出现了。这些是柔软的材料，通过聚合物结构的热松弛而变形。这种弛豫可以通过热、光或溶剂来逆转，从而使聚合物在其链中重新建立交联，从而恢复到原来的形状。但据Takamizawa说，这些材料很软，恢复形状的能力“相当弱”。

2016年，Takamizawa发现了一种具有所需形状记忆特性的有机晶体。杆状四丁基-n-四苯基硼酸磷(PBu₄良性前列腺增生₄)晶体表现出强大的形状恢复能力和易变形性。⁸当施加一个力时，晶体可以在室温下弯曲-甚至产生锯齿形状的晶体。当温度升高时，晶体会自发地恢复成直线形状。

搜索应用程序

像跳跃晶体这样的迷人效果可能会让实验室成员挤在显微镜周围，边喝咖啡边聊天，但它们对其他事情有用吗?金属中的马氏体转变为我们提供了形状记忆合金，可能还有一种新的制冷方法——但是有机材料中的类似现象呢?Naumov一直在努力寻找应用。

一个潜在的用途是人造肌肉和制造软机器人的致动器——机器人完全由聚合物制成，不含无机部分。诺莫夫说:“这些晶体实际上可以移动聚合物。”他创造了他所谓的一体化仿生混合驱动器，其中包含PHA的热显着晶体。PHA在原位结晶，嵌入到蛋白质基质中，并浇铸到塑料模具中。经过三天的固化，产生的弹性橙色薄膜可以被刺激移动。加热时薄膜弯曲，冷却时变直。这种转变发生在75°C左右或通过使用紫外线或蓝光。⁹

Naumov还在有机电子元件和电路中使用这些材料。他说:“保险丝是如何在电子产品中使用这种有机晶体的一个简单演示，显示了这些材料在未来应用中的潜力。”他发明了一种保险丝，这种保险丝利用了热显晶体的固-固相变，而不是传统保险丝使用的固-液相变。Naumov将镀银的2,4,5-四溴苯晶体加入到一个小电路中。超过一个阈值，由于电流流过银而产生的热量会使晶体发生相变，移动或爆炸，从而断开电路。诺莫夫的保险丝由7毫米长的晶体制成，可承受高达170毫安的电流。¹⁰

然而，在有机材料中设计具有这些固态转变的器件的实用性可能并不容易。有机晶体通常是柔软的，没有延展性，不像金属那样可以成形或拉成电线。为了克服这个问题，Naumov的团队一直在寻找使用模板生长晶体的方法。

这些分子材料能否最终用于其能量转导特性还有待观察，但Takamizawa对可能实现的各种创新持乐观态度。回顾功能材料的历史，他说，“当有机材料占据主导地位时，进化就发生了”。

伯恩斯坦若有所思地说:“有机材料的巨大优势在于它有无限的变化。”“事实上，你可以用有机材料，通过取代化学基团来做出非常细微的改变，这使得它比金属材料更通用、更可扩展。”

雷切尔·巴西是英国伦敦的一名科学作家