压力下的化学反应

钠的柔软光泽是化学中常见的固定物，但只需拧几个螺丝，这种碱金属就会变成透明的。尽管看起来很容易发生，但这种令人惊讶的变形是由几乎无法理解的高压造成的——大约190吉帕斯卡(GPa)，是地球大气施加的标准压力的190万倍。¹螺丝是钻石砧单元(DAC)的一部分，DAC将力集中在两颗钻石微米大小的尖端之间。最新的dac可以达到1000GPa以上的压力。

透明钠晶体外观的改变意味着压力驱动的变化发生在更小的尺度上，因为电子挤进了更有限的空间。通过这种方式，dac揭示了令人困惑的现象。例如，在高压下，钠中的电子从原子核中分离出来，配对并聚集在两者之间的空间中。这种奇怪形式的钠是一种绝缘体，这与人们认为在足够高的压力下，所有材料都会变成金属导体的看法形成鲜明对比。压力改变最稳定原子排列的方式同样迫使离子化合物的晶体采用奇怪的公式。

最令人困惑的是，现有的科学模型往往不善于预测在极端压力下会发生什么。这是一个重大的失败Artem Oganov他还在俄罗斯莫斯科的斯科尔科沃科学技术研究所任职。他说:“我认为，如果我们不了解元素在压力下的行为，我们就不能真正理解化学。”“我们打开了一扇门，让人类的无知发光发亮。因此，奥加诺夫和其他科学家正试图解开这种不可预测性，希望能够在从化学合成到超导材料等各种情况下可靠地利用高压。

这些问题源于基本热力学，特别是吉布斯自由能，当化学系统稳定时吉布斯自由能达到最小值。吉布斯自由能方程的核心是将压强和体积相乘的pV项。当压力达到100GPa时，pV项所增加的能量甚至超过了大多数材料中最强的化学键，Oganov说。他补充说，我们可以预期化学键将在很大程度上被改变。标准的热力学思维会预测晶体会采用最紧密的结构，通过最小化体积来减少pV项。奥加诺夫说:“人们可能会期望有规律的紧密排列，但我们经常看到的是相反的——密集但不规则的排列结构。”这些变化很难预料。

核心问题

尽管如此，奥加诺夫已经开发出了进化算法，可以在化学和结构空间中进行搜索。²算法尝试各种结构，保持最稳定，从这些结构中适应更多的结构，并重复这个过程，直到达到最佳解决方案。这些努力帮助奥加诺夫和同事预测钠将成为绝缘体。但这项任务可能令人生畏，例如，氯化钠晶体可能采用几乎无限比例的钠离子和氯离子。为了有效地对复杂问题进行预测，奥加诺夫使用了“我们强大的全局优化搜索算法和自由能的量子力学计算的结合”，他说。

这种方法表明NaCl_3.具有两个相的结构，其中一个相具有三个氯原子组成的组，这些氯原子具有一个负电荷，可以在高压下存在。同样，奥加诺夫的团队预测Na_3.含有标准NaCl层和纯钠层的Cl也会变得稳定。^3.这两种结构后来都在DAC实验中得到了证实，但其他结构却没有得到这样的计算。“我们预测，高于80GPa的氙应该与氧气形成稳定的化合物，如XeO, XeO₂和面饼_3.奥加诺夫说。⁴但他们忽略了其他研究人员后来发现的稳定化合物。“我们认为氙的内芯电子并没有发挥太大作用。事实证明确实如此。这让我很吃惊。”

完整的内层电子也有助于解释钠的透明状态，化学家们通常会忽略这一点，而倾向于使用价层键电子。这种透明的高压结构是一种电子——一种含有带正电的钠核和带负电的电子的晶体。为什么这种安排在压力下形成了不确定，但是罗尔德·霍夫曼来自美国伊萨卡的康奈尔大学来自美国加州州立大学的研究人员一直在进行调查。

苗和霍夫曼特别研究了孤立电子的量子性质，他们将其称为“间质准原子”(ISQs)。⁵即使没有原子核，ISQ电子也可以占据量子化能级，就像原子中的电子占据轨道一样。在高压下，它们的自由能比传统的钠价电子上升的要小。霍夫曼解释说:“当你压缩时，价电子会受到压力，因为它们被迫更接近核心能级。”他补充说，较低的填充壳层占据了不可压缩的体积，这在钠原子中，随着压力的增加，单个价电子的体积就会缩小。霍夫曼说:“因此它会进入空隙。”Miao和Hoffmann认为，单电子isq甚至可以相互结合形成准分子。

螺丝的转动

与此同时，DAC的实际能力正在扩大，以应对越来越大的压力。他解释说，在某种程度上，这个过程很简单:只需要转动螺丝钉米哈伊尔·Eremets来自德国美因茨马克斯·普朗克化学研究所，他的团队首次拍摄到透明钠。通过这种方式，Eremets可以在他的微型DAC上施加一吨(约10kN)的力，他说这可以“轻松”达到300GPa。达到这一阶段，Eremets称之为“无声的革命”，dac的压力能力在50年里逐渐增长了一个数量级以上。埃雷米茨解释说:“几何形状已经优化，样品的尺寸已经变得越来越小，钻石应该是完美的。”

高压实验很困难。这不是典型的固态化学家的实验室设置]]通常在dac中研究的任何晶体都必须受到保护，以免受到压力的破坏，他补充道纳塔莉亚Dubrovinskaia来自德国拜罗伊特大学。她解释说:“人们在细胞中加入氖和氦，以创造一种非常柔软的压力介质。”所有材料都在12-15GPa左右凝固，但氖和氦在压力下保持非常柔软，并阻止晶体被破坏——尽管它们会带来额外的复杂性。杜布洛文斯卡亚说:“压力介质可以与材料相互作用，形成意想不到的化合物。”

Eremets和许多其他科学家使用dac来实现一个80年前的预测，即在足够高的压力下，氢会表现得像金属一样。30年后，更复杂的计算表明，金属氢成为超导体所需的冷却比其他材料更少，这一奖励变得尤为宝贵。在室温下，它甚至可能是超导体。

问题是，最初的预测只说氢气会在高于25GPa的压力下变成金属，而不是高出多少。在260GPa左右，Eremets的团队已经生产出了与金属一样导电的固体氢。⁶“我们并没有严格地宣称我们观测到了金属氢，因为它不仅应该从电测量中得到证明，还应该从其他测量中得到证明，”Eremets承认。这仍然是一个没有解决的问题。

科学家们还预测，许多其他的富氢材料可能是高温高压超导体，但直到去年才取得了实际成果。然后，Eremets和他的同事发表了他们的研究⁷硫化氢，H₂S.在90GPa以上，它分离成纯硫和H3S相，后者使材料在203K以上具有超导性。此前发生超导的最高温度是在高压下的含汞氧化铜材料中的164K。

缺点是当压力释放时超导性就消失了。但埃雷米茨认为，硫化氢的结果可以帮助化学家在环境压力甚至更高的温度下发现实质性的超导性。他说:“很有可能是含有高浓度氢或其他轻元素的材料，重要的是还含有很强的共价键。”

然而，这些结果一直存在争议，因为其他研究人员一直在努力复制它们，直到2016年5月，日本研究人员在Eremets和他的同事的帮助下，能够对H3S超导相进行x射线衍射测量。⁸与在普通熔炉中简单复制陶瓷超导体相比，这种情况突出了将这些发现推向更广泛世界的更大问题。霍夫曼强调说:“高压实验很困难。“这不是典型的固态化学家的实验室设置。”

从极端回来

Dubrovinskaia正在探索更极端的条件，她帮助设计了目前存在的最高压力dac，她的团队称之为双级dac。⁹第一级包括两个传统的DAC钻石。第二个是拜罗伊特科学家自己制作的一对直径20微米的纳米金刚石半球，一个安装在第一级钻石上。在该装置已实现的研究中，有一项是将极不可压缩的锇压缩到750GPa。¹⁰只有锇的六角形紧密排列的晶体结构发生了微小的变化，乍一看似乎没什么影响。然而，它们被解释为压力使核心电子发挥作用的另一个例子，这一次它们参与了化学键。

低压实验也证实了有趣行为的预测，杜布洛文斯卡亚和他的同事“从零开始”生产了一种新的超导体。2010年，英国和德国的科学家计算出，当时从未被制造出来的四硼化铁(iron tetraboride)应该是15-20K的超导体。¹¹2013年，杜布洛文斯卡亚公布了将铁硼混合物加热至1500K和8GPa以上的细节。他们发现，这种新材料在回到室温和室温压力时仍然稳定，在大气压下确实会超导，但只有3K。¹²

除了制造新材料，高压研究还具有地质意义。拜罗伊特大学的科学家们研究了氧化铁在地幔中经历高压时会发生什么。¹³60GPa以上，2000K以上，Fe₂O_3.和菲_3.O₄相分解，释放氧气并形成铁₅O₇和菲₂₅O₃₂杜布洛文斯卡娅解释道。由铁产生的氧的量₂O_3.仅分解就能达到现代大气中氧气质量的8-10倍。这种氧在地球化学过程中起着重要的、以前未被认识到的作用。

奥尔加Shebanova来自英国迪德科特钻石光源的研究人员用高压从铷和铂中生产出了一种“违禁”合金。根据Miedema的合金形成理论，这是不可能的，因为这两种金属有非常不同的电荷密度。但是高于12GPa的压力会迫使铷电子移动到不同的轨道。Shebanova说:“电荷密度急剧增加，然后它们就有了合金的条件。”合金在回到大气压时保持稳定。

目前，对于Shebanova来说，像这样的中等高压比极端高压更有趣，因为它们可能更容易被实际利用。她说:“制造商使用多砧压力机已经达到了低于25GPa的压力。”这种压力机可以生产立方厘米或更大的体积，但与便携式手掌大小的dac不同，多砧压力机只有一个小房间的大小，重达几吨。

被迫使用

谢巴诺娃一直在研究的一个潜在应用是纳米颗粒材料的生产。Shebanova解释说，高压被认为是自组装的驱动力，在15GPa以下形成3D网络。在Diamond，她一直在研究使用极高压小角度x射线散射(EHP-SAXS)组装纳米颗粒的方式，SAXS特别适合研究纳米级结构。“粒子之间的距离可以通过不同的压力和其他条件来调节，这就改变了光学和电子性质，”Shebanova说。“你可以操纵电磁波，吸收、阻挡和弯曲它们，这可以用于光学滤波器和传感器等应用。”

虽然目前还不清楚在这种组装过程中是否存在任何不寻常的化学成分，但高压奇异性可能在最近对生物相容性聚合物的研究中发挥了作用。生产用于隐形眼镜的生物相容性羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)通常需要反应性引发剂分子和高温。Shebanova说:“这会损害它的生物相容性。”法国巴黎北部大学的Andreas Zerr和Philippe Djemia进行的初步研究发现，在没有引发分子的情况下，HEMA可以在高达7GPa的压力下聚合。Shebanova现在正在使用EHP-SAXS来帮助他们了解他们获得的聚合物结构与传统生产的结构有什么不同。

霍夫曼也在探索中等高压聚合，他称这是“我目前正在研究的最令人兴奋的事情”。在霍夫曼团队工作的陈波(Bo Chen)一直在帮助美国宾夕法尼亚州立大学的科学家们解开他们所谓的“碳纳米线”的聚合机制。由Thomas Fitzgibbons, John Badding和Vincent Crespi领导的宾夕法尼亚州立大学的研究人员通过在室温下将苯加压到20GPa，制造出了比碳纳米管更坚硬更坚固的聚合物。¹⁴它们的强度是因为每个碳原子被迫从苯中形成两个单键和一个双键变成四个单键。

霍夫曼说:“这令人兴奋，因为这些聚合物可以恢复到大气压力下。”“到目前为止，它们的制造量很小，但有希望找到一种新的合成方法。霍夫曼对高压化学的热情一般还有另一个更哲学的原因。他说，如果我们能理解极端情况，就能对正常情况了解得更多。

奥加诺夫的愿望是找到一个简单的规则，不涉及密集的计算，但将描述高压行为。他承认:“我相信一定有一个规则，但我已经努力寻找了很多年，任何成功都只能解释狭窄的系统类别。”“这条规则要么找不到，要么用完全不相干的思维找到。这似乎是一个相当难的问题。”

安迪Extance是一位生活在英国埃克塞特的科学作家