节奏

本Valsler

本周，卡特里娜Krämer寻找被称为自由基的反应性物种的真相。

卡特里娜克莱默

当你开始在谷歌搜索中输入“是自由基吗?”，你会得到很多建议，包括:自由基好吗?自由基不好吗?甚至:自由基真的存在吗?虽然后一个问题很容易回答——是的，它们绝对是真实存在的——但与其他种类的分子不同，未配对电子的化合物似乎结合了善与恶。

有一种理论认为自由基对活细胞的破坏是衰老的唯一原因。尽管这一理论备受争议，但某些营养网站喜欢这一观点，并立即宣布激进分子是“我们衰老的敌人”。这些网站所提倡的富含抗氧化剂的饮食据说可以对抗根治性损伤并保持你的健康看起来像20岁，直到80多岁．

另一方面，有证据表明自由基参与组织愈合过程．科学家们还发现，自由基可以用于医学治疗，靶向并摧毁癌细胞。然后是(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基，通俗地简称为TEMPO。TEMPO是最受欢迎的自由基之一，它为有机化学家、聚合物科学家和分子生物学家提供了许多人才。

尽管它的名字很笨拙，但明亮的橙色固体TEMPO是一个表现良好的实验室伙伴。作为一种持久性自由基，它可以储存数年——不像它的一些更活泼的表亲。例如，羟基自由基的半衰期只有十亿分之一秒。TEMPO寿命长的原因在于它的结构和电子设计，这只是不允许它有更强的反应性——但我们稍后会讲到。

今天，TEMPO是一种主要试剂。但就在100多年前，科学家们甚至不知道存在长寿的自由基。这是丹尼尔Allwood他是英国谢菲尔德哈勒姆大学的有机化学家，讲述了激进化学的起源。

丹尼尔Allwood

稳定自由基的发现与我们对一般自由基的发现是一致的，因为这些活性中间体在整个史前时期一直在参与各种反应。第一个发现稳定自由基的人是摩西·冈伯格，他是密歇根大学的教授。1900年，他试图用三苯甲基氯的伍茨偶联制备六苯基乙烷。他实际上发现他用三苯甲基氯合成了过氧化二聚物，他由此推断他合成了三价碳然后与空气中的氧反应得到了过氧化氢。

卡特里娜克莱默

冈伯格制造的三价碳物种被证明是第一个持久性自由基。同年，他报告了他的发现，论文总结可以这样写:“这项工作将继续下去，我希望为自己保留这个领域。”

他确实成为了激进化学领域的权威，但也许不是——至少最初不是——因为他想象中的原因。冈伯格的大多数同事认为他的工作没什么用处。毕竟，自由基只不过是一种分子上的异类。其他人根本不相信他的发现。一个含有三价碳原子的自由基与当时化学家对碳的所有认识都相悖，他们认为碳必须总是有四个键。

仅仅30年后，激进分子就开始兴风作浪。合成聚合物的兴起激发了化学家的兴趣。这些奇怪的分子和它们未配对的电子使它们能够进行一种新的反应:自由基聚合。

科学家们很快就开始寻找一种将自由基的无功能量储存起来的方法。1960年，TEMPO被两位俄罗斯化学家列别捷夫和卡扎诺夫斯基发现。他们发现它不仅容易制作，而且非常稳定。

丹尼尔Allwood

基本上，你的自由基集中在一个氧上而氧又直接连接到一个氮上这意味着氮上有一对孤对电子，它们可以通过共振稳定氧原子上的自由基。所以通过把氮上的电子捐献给氧上的自由基，就形成了一个三中心的双电子键，这种共振稳定是TEMPO在电子上比普通自由基更稳定的原因。

卡特里娜克莱默

此外，氮两侧的四个庞大的甲基使TEMPO几乎不可能二聚——两个TEMPO分子在物理上无法靠得足够近形成键。甲基还允许自由基超共轭，与空轨道分担未配对电子的负担。

虽然很难总结TEMPO的诸多才能，但化学家们可能会把它视为一个激进的侦探。

丹尼尔Allwood

在我们的实验室中，我们使用TEMPO作为一个简单的自由基陷阱。我们正在研究的很多反应，我们正在发现的很多反应，我们要么强烈怀疑，要么有一个想法，它们涉及到激进的中间产物，或者我们正试图积极地产生激进的中间产物。通常这些是瞬态自由基，它们是活性自由基因为我们想让它们参与交叉偶联反应。

接下来的问题是如何表征反应中间体，因为它们存在的时间很短，任何光谱方法都无法观察到它们。所以我们要做的是,如果我们有一个反应,我们认为这是一个激进的中间部分,我们再次运行反应过度的节奏,因为节奏是一个激进的和不太可能反应本身,它与瞬态自由基反应,你得到未配对电子的组合,形成加合物的抗磁性,你能找到它,你可以运行标准的核磁共振光谱描述技术。

卡特里娜克莱默

TEMPO也是一种激进的中介，可以控制它的野生表亲。添加到聚合过程中，TEMPO与正在生长的聚合物链末端的活性自由基结合，并阻止其进一步反应。但是这个新键很弱。一点点热量就足以释放TEMPO并重新开始聚合——这是一个巧妙的技巧，可以让化学家精确地控制聚合物的链长。

还有更多:生物化学家和分子生物学家正在很好地利用TEMPO的未配对电子作为分子耀斑。

丹尼尔Allwood

比如，不是很多TEMPO而是其他的硝基自由基，可以用作我们所说的自旋标记。因为TEMPO和其他自由基有一个未配对的电子，所以它们是顺磁的，这意味着它们可以通过电子顺磁共振(EPR)能谱检测到。因此，如果你把一个自旋标签加入到，例如，一个生物分子中，比如蛋白质或酶，你可以用EPR光谱检测到自旋标签被加入到哪里。这让你可以探测某些蛋白质和酶的结构和功能。

卡特里娜克莱默

听起来，科学家们正在为TEMPO提供强有力的证据。但对其他自由基的最终判决是什么:他们拥有永葆青春的钥匙吗?

丹尼尔Allwood

不可否认，自由基是反应性物质。我们的细胞包含很多非常敏感的细胞机制，如果你把一个反应性物种放在细胞机制面前，它就会损坏它。但我们的身体非常擅长处理损伤。我们身体里的每个细胞，每天都要经历上万次脱氧核糖核酸的氧化损伤。其中绝大多数都以某种方式得到了修复或处理。

激进的物种可能确实有助于衰老，有很多研究表明情况确实如此。但是还有很多其他因素也与衰老有关。我们在衰老过程中进行的许多动物和临床模型给出了相互矛盾的结果，所以在一些物种中我们得到了与其他物种相反的结果。

所以简短的，可能很令人失望的答案是，我们还不太确定，但它可能不像说它完全是由自由基引起的那么简单。

卡特里娜克莱默

因此，弄清楚自由基在我们身体的复杂化学机制中扮演什么角色是一项艰巨的任务，但是，通过帮助我们研究生物过程，也许TEMPO可以帮助我们理解。

本Valsler

以上是卡特里娜Krämer对谢菲尔德哈勒姆大学丹尼尔·奥尔伍德的采访。下周，迈克·弗里曼特尔将介绍果糖的保鲜力。

迈克尔Freemantle

这时我才看了看瓶子上的标签。“最佳日期”是2003年11月底。因此，半满的瓶子在我们的酒柜里至少有14年没碰过了。

本Valsler

下次加入我们，看看果糖是如何让迈克的饮料保持十多年的甜味的。在那之前，给我们留下任何问题或评论-电子邮件chemistryworld@rsc.org或推特@chemistryworld．我是本·瓦尔斯勒，感谢收看。