稳定的镍(IV)复合物可以帮助镍铂族近亲竞争对手其高档、卡尔·柯林斯说
中世纪德国矿工烦他们命名的矿石kupfernickel。它看起来像一个铜矿,但没有包含铜。他们指责一个淘气的恶魔(镍)取代铜(的充足)他们寻求金属现在我们知道仅仅是砷化镍,镍矿石现在被称为红砷镍矿。
在过渡金属催化的世界,有些人仍认为比其他金属,特别是钯镍不值得。但是最近的进步越来越成为人们关注的焦点。1
的一些原因日益成为当代最喜欢的镍催化包括其独特的物理特性;使还原他们的特定的资质和官能团转换;和能力接受单电子转移和两电子流程之外(例如氧化和还原消除)。再加上灵巧的氧化加成和缓慢b-hydride消除过程相对于钯,和很明显,镍本身有很大的价值。
将镍进一步从妮可Camasso前沿是一个开创性的论文梅勒妮·桑福德美国密歇根大学的,这表明镍(iv)物种的潜在催化原子键的形成。2通常利用了金属镍的化学氧化态从1 + 3,虽然大门已经打开了迄今未开拓的化学镍(iv)的物种。
相对简单的团队开始循环voltametry联吡啶镍(ii)复杂的研究表明访问倪(iv)氧化态是有可能的。倪最初试图确定一个物种(iv)与各种试剂氧化后常见Pd (ii) Pd (iv)化学未果,虽然反应生成环丁烷产品,最有可能的还原消除C (sp2)- c (sp3)中心(图1)。
在推定这还原消除来自一个瞬态镍物种(iv),研究人员寻求一个更稳定的复杂的确认的假设。切换氧化剂Umemoto试剂((5)- trifluoromethyl dibenzothiophenium triflate),一种广泛使用的trifluoromethylating试剂,产生一个镍(iv)复杂足够稳定的特点是核磁共振。把配体交换到三羟甲基氨基甲烷(2-pyridyl)液甲烷给倪(iv)复杂,坚持几天,可以解决方案为x射线分析结晶。这证实了一个八面体配置倪(iv)中心。
桑福德和Camasso这不同寻常的复杂的反应性进行了探讨,并表明它经历定量碳碳还原消除形成以前观察到环丁烷。更激动人心的是,与醋酸铵治疗,它选择性地形成一个C (sp3在室温下)- o键给醋酸酯产品复杂1.5 h后在一个孤立的收益率为78%(图2)。
研究小组推测,高度亲电阳离子镍复杂导致不必要的副反应和其他杂原子的亲核试剂。使用阴离子tripyrazolylborane配位而形成一个中性镍(iv)复杂,经历了高度选择性和高产C (sp3)- o - n和s键形成(图3)。这种债券形成的选择性似乎令人惊讶当视为一个还原消除途径。然而,机械的研究表明一个年代N2亲核取代机制类型,占选择性。团队建议亲核试剂直接攻击metal-carbon债券,类似于在Pd (iv)和Pt (iv)系统。
桑福德和Camasso强调利用镍(ii)的工作倪(iv)催化反应系统才刚刚开始。第一步将是确定配体和氧化剂,可以选择性地形成镍(iv)物种,避免单电子转移过程的缺陷。而毫无疑问,这是一个重大挑战,桑福德机械分析的专业知识和经验在high-valent金属催化表明她的团队可能会导致即将收费开放这个镍催化的新前沿。
在德国卡尔·柯林斯领导一个药物化学实验室
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