在过渡态之外

反应物如何转化成生成物是所有化学变化的核心问题，也是一个复杂的问题。即使是对一个简单反应的全面分析，也不仅要考虑有关分子的所有自由度，而且还要考虑它们受环境的影响。

回顾过去，令人惊讶的是，旧的方法——传统的过渡态理论——做得如此之好。它试图将这个高维和随机过程分解为一维问题，其中反应物沿着单一的“反应坐标”变化，首先能量向上到过渡态，然后向下到生成物。了解这一观点的人可能还记得，对于过渡态的任意性——为什么原子是这样排列的?-以及反应坐标，它似乎从未被定义过。

从量子第一原理模拟反应的能力在某种程度上否定了这种任意性:我们现在可以将所有成分插入一个数值模型，看看会发生什么。然而，接下来的一个问题是如何将高维模型分解为反应途径的可理解视图。此外，还有代表性的问题。不仅会有一整套可能的反应路径，而且无法保证模拟会在现实的有限时间内捕捉到罕见的事件。向前迈出的一大步是“过渡路径采样”方法这可以容纳如此罕见的事件。¹这种方法导致了转换路径理论，这样就可以计算速率常数，而无需对独特的反应轨迹或过渡态进行任何简化假设。²

提交者和坐标

尽管如此，新的图景可能会变成反应物在其广阔的相空间中随机游荡，偶尔会突然进入产物的潜在谷，几乎不知道它需要什么才能到达那里。在过渡路径理论中，这个过程通常与所谓的提交者(committer)有关，提交者是衡量系统的给定微观状态最终成为产品的可能性的指标。提交者然后使用反应坐标的作用:系统沿着它走得越远，就越有可能生成产物。^3.但是，提交者——一种对无数可能的反应路径的综合衡量——真正在衡量什么呢?

加拿大西蒙弗雷泽大学的Miranda Louwerse和David Sivak，给出答案．他们说，提交者实际上提取了轨迹动态编码的所有信息，这些信息是关于它们的目的地的——特别是，它们是否会产生产品。⁴这一信息可以完全等同于在这种“反应性”轨迹的集合中产生的熵的量，这些轨迹确实导致了产物。

让我们把这个拆开。在任何时刻，反应物分子a在系统的高维相空间中处于某种状态。但我们不知道它在最终回到初始状态之前只是在反弹，还是在成为产品B的过程中。即使状态已经越过了将a谷和B谷分开的势能脊，环境的波动可能会将它再次送回。

产生的熵越多，我们就越能知道它会在哪里结束

在所有可能的轨迹中，有一个子集肯定是从a到b的，一般来说，我们不知道这些是什么。但我们可以通过进行一系列模拟并将反应进行分组来找到答案。这种反应轨迹的集合将受到热力学第二定律的支配:它将产生熵，并且是不可逆的。Louwerse和Sivak表明在这个反应系集中产生的熵的量等于我们能收集到的关于系统是否朝着B而不是，比如说，只是迂回地徘徊回到a的信息量。在这组轨迹中产生的熵越多，我们就越能知道它将在哪里结束。

这个信息可能有很多组成部分:这个键变得有多弱，这个键的振动激发有多强。但研究人员说，提交者的概念将所有与反应相关的模式都归结为一个变量:一个最大限度地提供反应立场信息的变量，同时又不赋予任何给定的反应途径或“过渡状态”特权。

这意味着对A到B反应最重要的动力模式是那些在“反应系综”中产生最多熵的模式。原则上它们是可以计算的，至少对某些系统是这样的。⁵例如，人们可以想象使用这种方法来计算蛋白质折叠的动力学。一旦你知道了关键模式是什么，你甚至可以设计出有利于它们的分子，从而更有可能生成所需的产物。