过渡金属勤杂工

有机电子材料为环保和低重量发光二极管提供了有前途的途径，晶体管和光伏电池。在这种情况下，环苯炔烃是由简单苯单元直接共价连接在一起的大环，构成了有机电子应用的理想候选。环苯炔烃具有高效的电荷传输特性和较高的热稳定性，因此受到了广泛的关注，此外，杂原子的掺入对构建具有可调电化学性能的材料尤其有意义。然而，这些大环缺乏有效的大规模合成方法，这使得它们在实际应用中的应用具有挑战性，如果要使用这些材料，就需要一个合成杂工。

Hiroyuki Isobe的团队日本东京大学的研究员，长期以来一直在研究制备各类大环碳氢化合物的合成方法。该集团成功地雇用了一名一锅大循环法合成一系列环-元-苯大环化合物([n]CMP)通过处理选定的前驱体，米-二溴苯，在特定溶剂混合物中含有有机镍化合物。¹通过在不同溶剂中顺序重结晶，分离出从[5]CMP到[9]CMP的每个大环，得到了以克为单位的[5]CMP和[6]CMP产物。

接下来的几次使用Ni(0)促进的功能化吡啶的大环化反应不能得到氮功能化[n]CMP对应物家族。²假设目标大环的溶解性差，以及反应过程中形成的寡吡啶中间体使镍催化剂失活，阻碍了所需产物的成功生成。

在这些观察的激励下，Isobe和同事最近报告了一项研究可供选择的战略克服前面综合的相关问题。^3.这种改进的方法被称为金属模板低聚物耦合大环化(MOMC)，使用2,6-二氯-4-木酰吡啶作为前驱体;所述二甲苯取代基通过阻止多吡啶基部分聚集来提高在常见有机溶剂中的溶解度。合成还使用了过量的镍催化剂，比之前的报告中使用的镍催化剂多5倍。

Isobe及其同事认为镍在金属模板化大环化反应中起着两个作用。首先，它作为一个被动模板，通过金属配体配位来组织和组装五个吡啶基单体单元:一个氮供体原子协调到镍中心。此外，镍还可以作为催化剂，促进5个吡啶基单体在空间上的偶联反应，从而生成大环产物。令人惊讶的是，研究人员可以分离出一个与NiCl的大环复合物₂这种令人印象深刻的合成方法简洁且可扩展，可在一批中提供57%的大规模合成收率。

大环配合物的x射线晶体学分析揭示了一个罕见的七配位五边形双金字塔Ni(II)配合物的例子。大环中间的五个氮给体原子稳定了镍中心，两个氯配体占据了镍中心的轴向位置。根据配体场理论，d⁸-Ni(II)五边形双金字塔配合物由于Ni(II)上存在不成对电子而具有顺磁特性。这项工作似乎也是第一次¹H和¹³C-NMR波谱成功地确定了顺磁五边形双锥体配合物的结构，这一性质对有机电子学非常有用。

在证明了金属模板环化是制备中等大小的芳香大环的有效方法后，研究团队应用了MOMC方法来合成更大的纳米级分子。该团队设计了一种吡啶前驱体，当在前面提到的镍介导的耦合大环化反应下处理时，可以产生4·NiCl中间体₂(图2)，收率为46%，随后用碘取代硅部分。重要的是，含碘中间体的5次循环得到了一个以Ni(II)为中心的碗状大环，孤立收率为29%。由于金属配体的强配位作用，掺杂120π-纳米碳结构的Ni/N杂原子的合成可以通过逐步合成获得良好的收率(三步总收率为11%)。

这项工作是一个显著的成功，使用过渡金属将每个小成分组织成正确的几何形状，同时通过偶联反应促进环化，允许简单和可扩展的杂原子掺杂纳米碳的合成。然而，仍然需要大量的Ni(0)来形成所需的产品。从我的角度来看，研究的潜在未来方向是开发高效的合成程序，需要亚化学计量量的过渡金属，并利用它们来合成更具挑战性的分子结构。那真的很方便。