水的意外出现对超分子有很大影响

水可以在分子结构的自组装中发挥重要作用——即使它不应该出现。这一奇怪的发现是由荷兰的研究人员意外发现的，当时他们无意中在光谱仪中干燥了一个样本，却发现他们正在研究的结构已经消失了。这一发现可以帮助研究人员控制下一代催化剂的生产。

虽然有机化学通常是在烷烃等有机溶剂中进行的，但即使是这些溶剂也含有微量的残余水。几十年来，研究人员已经知道这种水几乎完全由单个分子组成:“它们想要形成氢键，但要创造一个足够大的腔来容纳水的二聚体，能量成本太高了，”解释说Nathan Van Zee埃因霍温大学教授。然而，由于它们的数量如此之少(在室温下通常小于0.01%的重量)，这种受挫的高能水分子通常被认为对反应的影响可以忽略不计。

然而，在2016年9月，Van Zee和同事们正在研究溶解在甲基环己烷中的联苯四羧酰胺的自组装。溶液的圆二色性——光的偏振旋转——取决于温度。在高温下，它根本没有旋转极化，这表明分子完全溶解了。然而，当温度下降时，溶液会先向一个方向旋转，然后再向另一个方向旋转。这表明分子通过几个自组装的具有相反手性的超分子螺旋聚合物。然而，奇怪的是，在本应相同的样品中，转变温度却不同。范齐说:“这真的很令人困惑，也很令人沮丧——我以为我的分子可能在退化或类似的东西。”

水，到处都是水

这一突破是在Van Zee不小心将一个样品放在分光计中5°C下过夜时取得的，结果第二天早上发现它在低温下显示出与他所有其他样品相反的圆二色性。经过仔细观察，他注意到试管上的特氟龙塞子在一夜之间收缩了，使样品在光谱仪的超干燥大气中脱水。脱水后的样品在低温下不再出现圆二色性开关。范泽说:“我终于开始明白，水起着如此重要的作用。”他说，事后看来，以前无法解释的不一致可以用湿度的变化来解释。

通过进一步的实验和理论工作，研究人员表明，随着温度的下降，溶液中的自由水分子与超分子聚合物形成氢键在能量上变得有利。当足够多的水分子被结合时，结构就发生了转变。在含有较少水分子的溶液中，结合水分子所需的能量激励更大，因此较干燥的溶剂在较低的温度下发生转变，甚至根本不发生转变。研究人员观察了其他几种分子，发现了类似的行为。

“就目前来看，这确实是一项基础研究，”Van Zee说，他解释说，超分子聚合物只在溶液中稳定，这将使提取和使用它们变得困难。“我们团队的兴趣是将它们沉积在表面上……这不是工业上所做的事情，但这可能是制造新型对映选择性催化剂的下一步。”

美国西北大学的塞缪尔·斯图普说:“我认为这篇论文是一项漂亮的工作，具有非凡的、高度详细的和非常有说服力的实验。”“它们确实证明了水的重要性。然而，他警告说，精确地控制溶剂的含水量以控制超分子结构可能是困难或不可能的。尽管如此，他总结道:“如果你有一个要创造超分子结构的分子——特别是有氢键的分子——如果你想要得到可复制的结构，你需要注意水的含量:这篇论文非常清楚地传达了这一信息。”